14.3. Молекулярные фрактальные поверхности

Поверхности могут быть шероховатыми и даже фрактальными вплоть до масштабов молекулярного уровня. Площадь таких поверхностей

можно измерять - в духе определения размерности по Хаусдорфу -осаждая на исследуемую поверхность молекулы разных размеров и «подсчитывая» их количество. Площадь поверхностей обычно определяют путем измерения адсорбционных изотерм. Измеряется количество грамм-молей молекул, которые адсорбируются на поверхности, как функция давления при данной температуре Т:

Один из методов определения состоит в измерении давления и объема до и после взаимодействия с адсорбирующей поверхностью. Другой общий метод заключается в определении прямым взвешиванием. Много специальных методов применимо для изучения адсорбции молекул из растворов. Хорошее общее обсуждение поверхностной адсорбции можно найти в [1].

При интерпретации адсорбционных изотерм часто используется изотерма Ленгмюра

Здесь обозначает число грамм-молей, адсорбируемых на мономолекулярный слой. По таким изотермам находят Площадь поверхности определяется выражением

где -площадь, занимаемая одной адсорбированной молекулой, а -число Авогадро. Для многих веществ поверхность, занимаемая при адсорбции одной молекулой, хорошо известна и в общем почти не зависит от подстилающей поверхности. В приложениях часто используется азот, а для него общепринятое значение площади, занимаемой одной молекулой, равно Другой широко известный метод, применяемый для интерпретации изотерм адсорбции, был предложен Брюнауэром и др. [31]; так называемые изотермы Брюнауэра - Эммета — Теллера применяются для интерпретации более сложных адсорбционных изотерм.

Адсорбция на фрактальные молекулярные поверхности. В ряде статей Авнир, Пфейфер и Фарин [8-10, 174-176] рассмотрели площадь поверхностей, которая определяется по изотермам адсорбции, и пришли к выводу, что поверхности многих веществ фрактальны и характеризуются фрактальной размерностью, заключенной в диапазоне Конкретное значение площади поверхности образца зависит от размера используемых молекул. Как отмечают эти исследователи, при масштабе длины , определяемом наименьшей площадью адсорбции

количество вещества, адсорбируемое на образец с фрактальной поверхностью, должно меняться по закону

Рис. 14.5. Измерения числа грамм-молей в мономолекулярном слое на пористом силикагеле как функция площади сечения молекул

вытекающему из (2.3) и (2.4). В качестве примера такой зависимости мы приводим рис. 14.5, где показаны данные об адсорбции спиртов из толуола на пористый силикагель [176]. Полученные молярные числа удовлетворяют соотношению (14.5) с при размере эталона площади от 18 до т. е. значениях 8 от 4,2 до 5,9 А. Это максимально допустимое значение для фрактальной размерности поверхности. Такая поверхность настолько неровна и пориста, что она практически заполняет объемную область. Отсюда следует, что поверхностные и объемные члены играют равную роль в термодинамических соотношениях. В такой системе мономолекулярный слой адсорбированных молекул имеет свойства объемной фазы, содержащей пустоты, количество которых тем болыце, чем меньше их размер. Эту удивительно высокую оценку фрактальной размерности поверхности следовало бы уточнить, пользуясь более широким диапазоном эталонов площади.

Рис. 14.6. Измерения числа грамм-молекул третичного амилового спирта в мономолекулярном слое как функция диаметра адсорбируемых частиц [176].

Недавно Рожански и др. [185] исследовали мезопористый силикагель методами адсорбции, электронного энергообмена и рассеяния рентгеновского излучения на малые углы. Как показали все эти различные методы, поверхность крайне нерегулярна и шероховата, ее фрактальная размерность близка к 3.

Пфейфер и Авнир [174] предложили метод значительного расширения эффективного диапазона изменения площади эталона. Рассмотрим геометрически подобные частицы. Пусть -радиус наименьшей сферы, описанной вокруг такой частицы. Тогда те же рассуждения, которые привели к соотношению периметра и площади (12.2), дают соотношение площади и объема для одной частицы

Объем частицы V здесь определяется как При фиксированном объеме занятом адсорбируемым веществом, число частиц в этом объеме увеличивается с уменьшением их радиуса как Подставляя эти соотношения в (14.6), мы получаем, что площадь поверхности 2 изменяется с радиусом частиц по закону

при постоянном размере эталона 5. Как мы уже упоминали, число грамм-молекул в мономолекулярном слое пропорционально X при заданном размере молекул. Пользуясь таким методом, Пфейфер и Авнир расширили диапазон измерений, описанных на рис. 14.5, и получили рис. 14.6. Таким образом, им удалось получить оценку в диапазоне размеров эталона от 35 до 256 А.

Подборка фрактальных размерностей показана в табл. 14.2, воспроизводимой из оригинальной работы [10].

Таблица 14.2. (см. скан) Фрактальная размерность поверхностей по измерениям молекулярной адсорбции [10]

Продолжение табл. 14.2 (см. скан)

Продолжение табл. 14.2 (см. скан)

В этом заслуживающем внимания каталоге встречаются поверхности с фрактальными размерностями, занимающими весь диапазон от до Эти результаты, несомненно, обнаруживают необходимость дальнейших исследований. В частности, диапазон масштабов, в которых проводятся измерения структуры поверхностей, следует распространить в области, достигающие нижнего и верхнего пределов самоподобия. Вновь обращаясь к опыту исследования фазовых переходов, мы можем сказать, что оценки степенных показателей не надежны, если исходные данные не охватывают по меньшей мере диапазон в три декады.

Мы думаем, что осознание факта существования молекулярных фрактальных поверхностей существенно повлияет на многие области, связанные со свойствами поверхностей, такие, как катализ, смачивание и технология напыления. Этому направлению исследований несомненно суждено большое будущее.

Фрактальная пористость. Бейл и Шмидт [14] опубликовали очень интересную статью, в которой обнаружено, что поверхность микроскопических пор материалов может быть фрактальной. В этой статье получено следующее выражение для интенсивности рассеяния рентгеновского излучения фрактальной пористой поверхностью:

где модуль вектора рассеяния определяется так же, как в (3.4). Измерения рассеяния на малые углы образцами бурого угля показали, что поверхность пор фрактальна и ее размерность равна в диапазоне величин вектора рассеяния, охватывающем два порядка (рис. 14.7).

Рис. 14.7. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного образцами бурого угля как функция угла рассеяния [14].

Чтобы должным образом понять фрактальные свойства пор, нужны дальнейшие исследования рассеяния на малые углы.

Анализ теории такого рассеяния показал, что эти результаты следует интерпретировать как указание на шероховатость поверхности пор, а не ее фрактальность [221]. Наблюдения рассеяния нейтронов на малые углы показали, что образцы песчаника и глинистых сланцев содержат фрактальные внутренние поверхности пор с величинами в диапазоне от 2,55 до 2,96 в зависимости от типа породы [222]. Такая структура связана с влиянием частиц глины.

Пористые песчаники изучались Кацем и Томпсоном [106] с помощью сканирующего электронного микроскопа. Фрактальные свойства поверхностей разлома пород изучались по вторичной электронной эмиссии, индуцированной сканирующим пучком электронов. При каждом значении увеличения вид структуры, регистрируемой электронным пучком вдоль линии его перемещения, ограничен разрешением микроскопа; для изотропных фракталов это ограничивает глубину поля зрения.

Рис. 14.8. Число геометрических особенностей размера на единице длины как функция для образцов песчаника с плато Коконино.

Глубина поля сканирующего электронного микроскопа уменьшается при увеличении разрешения, так что она всегда меньше глубины пор на поверхности образца. Поэтому на самом деле интенсивность вторичной электронной эмиссии определяется свойствами пересечения линии сканирования с пористой поверхностью. Для объемного фрактала с поверхностной фрактальной размерностью пересечение с линией представляет собой множество точек размерности и Томпсон выдвигают гипотезу, что число «особенностей» на единицу длины разрешаемое при данном увеличении, должно зависеть от масштаба длины по закону Как видно из рис. 14.8, их наблюдения хорошо укладываются на такую зависимость и приводят к оценке фрактальной размерности Результаты этой работы для разнообразных образцов приведены в табл. 14.3.

Таблица 14.3. (см. скан) Фрактальная размерность поверхности пор в песке и песчанике по измерениям вторичной электронной эмиссии. Пористость измерялась непосредственно и оценивалась из соотношения [106]

Фрактальная структура пространства пор прослеживается между наименьшим масштабом и наибольшим масштабом выше которого нарушается степенная зависимость от и Томпсон предлагают следующее соотношение для пористости

Это соотношение они использовали для оценки по измерениям верхней границы масштабов и получили удовлетворительные результаты. Однако не приводится доводов в пользу этого соотношения, которое не может иметь общий характер. Недавно по этому поводу возникла дискуссия [107, 184]. И вновь нужны дальнейшие исследования.

(см. скан)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

Литература

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)