§ 3. Направление аналитических реакций; правила обменного разложения

Протекание аналитических реакций в растворах подчиняется правилам Бертолле. Предложенные более 150 лет тому назад правила Бертолле обычно формулировались следующим образом.

Если смешать две соли АВ и DE, то начавшаяся реакция обменного разложения скоро останавливается, в растворе оказываются четыре соли АВ, DE, АЕ и BD, составляющие равновесную систему:

Этот случай наблюдается, если исходные и образующиеся соли растворимы в воде. Если же хотя бы одно из веществ нерастворимо и, выделяясь в виде газа или в виде осадка, выходит из сферы реакции, то реакция идет до конца в сторону образования этого вещества, т. е. пока не будет исчерпан весь материал для его образования.

На самом деле вещества, образующиеся в процессе реакции, не выходят из сферы реакции, как предполагал Бертолле, так как все реакции в той или иной мере обратимы:

На основе теории электролитической диссоциации, предложенной С. А. Аррениусом, Я. И. Михайленко дал более точную формулировку правилам обменного разложения.

1. Если из пришедших в соприкосновение ионов не могут образоваться неэлектролиты, то реакция не идет — в растворе находятся только одни ионы.

2. Если из пришедших в соприкосновение ионов образуются неэлектролиты, слабые электролиты, или малорастворимые вещества, то:

а) Реакция идет в сторону образования очень слабого электролита практически до конца, например:

или в ионной форме

Здесь направляет реакцию слабый электролит — вода.

б) Реакция идет в сторону образования растворимого в воде слабого электролита не до конца, если «направляющие» вещества имеются как среди конечных, так и среди исходных соединений:

или в ионной форме

Здесь направляющими реакцию веществами являются слабый электролит — вода (в правую сторону) и слабый электролит— уксусная кислота (в левую сторону).

в) Если из пришедших в соприкосновение ионов могут образоваться малорастворимые соединения, то реакция идет в сторону образования этих малорастворимых соединений практически до конца, например:

С. А. Арренаус (1859-1927).

Здесь направляет реакцию малорастворимый в воде хромат бария , выделяющийся в осадок.

г) Если из пришедших в соприкосновение ионов образуется малорастворимый в воде газ, то реакция идет в сторону образования этого газа практически до конца, например:

или в ионной форме

Здесь направляет реакцию малорастворимый в воде газ — сероводород.

д) Если из пришедших в соприкосновение частиц образуются слабо диссоциирующие комплексные ионы, то реакция идет в сторону образования этих (комплексных) ионов практически до конца, например:

Здесь направляют реакцию слабо диссоциирующие молекулы (в левую сторону) и комплексы (в правую сторону).

Таким образом, теория электролитической диссоциации дала возможность понять смысл положений Бертолле, обобщила их и прибавила к ним еще цовое: практически реакция идет до конца, если из ионов может образоваться очень слабый, растворимый в воде электролит (нейтральная молекула или комплексный ион). Высказанные Бертолле более 100 лет назад положения получили новое развитие.

В настоящее время правила Бертолле — Михайленко формулируют следующим образом.

Обменная реакция идет в сторону образования малорастворимого вещества (осадка или газа), нейтральных молекул слабых электролитов и комплексных или сложных ионов.

Примеры обменных аналитических реакций. а) Реакции, идущие с образованием малорастворимых веществ. Например:

или в ионной форме

б) Реакции, идущие с образованием газов. К числу газообразных веществ, образующихся в процессе аналитических реакций, относятся и некоторые другие.

Я. И. Михайленко (1864—1943).

В случае получения в процессе какой-либо аналитической реакции одного из указанных газов реакция направляется в сторону образования этого газа. Например:

или в ионной форме

в) Реакции, идущие с образованием слабых электролитов. К числу слабых электролитов, образующихся в процессе аналитических реакций, относятся: вода, слабые кислоты и основания и некоторые соли, например и некоторые другие.

Если в процессе аналитической реакции образуется какой-либо из слабых электролитов, реакция направляется в сторону образования этого электролита. Например:

или в ионной форме

г) Реакции, идущие с образованием комплексных ионов типа и многие другие.

Указанные комплексные ионы можно рассматривать как составные части комплексных соединений: и т. п. В формулах подобных комплексных соединений в квадратные скобки заключают внутреннюю сферу, представляющую собой комплексообразова-тель, и непосредственно связанные с ним ионы и нейтральные молекулы:

или в ионной форме

д) Реакции, идущие в сторону образования комплексных ионов, типа и др. В настоящее время по ряду соображений сложные ионы типа и т. п. рассматриваются как комплексные ионы. Например:

В большинстве случаев при смешивании растворов реагирующих веществ протекают обратимые обменные реакции. Например:

— осадок, растворимый в растворе . Поэтому гидроокись магния неколичественно (не полностью) осаждается гидроокисью аммония.

В процессе, казалось бы, самых разнообразных реакций очень часто образуются одни и те же химические продукты. Например:

Это объясняется тем, что реакции протекают не между отдельными электролитами, а между образующимися при их диссоциации ионами. В рассмотренных случаях — между и -ионами:

Примечание. Следует иметь в виду, что в водных растворах аммиака не существует недиссоциированных молекул гидроокиси аммония, т. е. молекул состава . Это объясняется тем, что атом азота -слой характеризуется наличием лишь четырех валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентных связей. В состав недиссоциированных молекул гидроокиси аммония должен был бы входить азот, окруженный десятью электронами (пять ковалентных связей), что противоречит данным теории строения атомов и положению азота в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. При растворении аммиака в воде образуется его гидрат или , который выделен в виде кристаллов, существующих при низкой температуре .

Образование ионов аммония в водном растворе можно представить уравнением:

Однако указанное равновесие сильно сдвинуто влево. Поэтому в водных растворах имеется относительно небольшая концентрация гидроксильных ионов. Вот почему водные растворы аммиака отличаются слабой щелочной реакцией, т. е. ведут себя как растворы слабых оснований.

В дальнейшем ради простоты и для удобства написания уравнений некоторых реакций вместо формулы гидрата аммиака мы будем иногда писать формулу гидроокиси аммония . Однако еще раз подчеркиваем, что такого рода формула условна.

Для полной характеристики направления аналитических реакций дополним этот раздел примерами реакций, протекающих под влиянием изменения зарядов реагирующих веществ. Например, некоторые сульфиды металлов ( и др.) не растворяются в воде и хлористоводородной кислоте, но стоит только обработать сульфид окислителем, способным окислить сульфидную серу в элементарную или сульфатную серу, как под влиянием изменения заряда сульфидной серы сульфид растворяется: