§ 2. Общие реакции катионов первой аналитической группы

Катионы I аналитической группы образуют характерные соединения лишь с некоторыми реактивами. Чтобы изучить действие часто применяемых в анализе реактивов на ионы данной группы, следует сначала изучить действие этих реактивов на каждый из катионов группы. Представляет интерес проверить действие щелочей, карбонатов аммония, калия и натрия, гидрофосфата натрия, оксалата аммония, антимоната калия, гидротартрата натрия и гексанитрокобальтата (III) натрия на все катионы этой группы.

В процессе выполнения рекомендуемых преподавателем общих реакций катионов данной изучаемой аналитической группы поступайте следующим образом.

Налейте в пробирки по 2—3 капли растворов солей катионов I аналитической группы. Расположите указанные пробирки в штативе в определенном порядке и прибавьте в каждую пробирку по 1—2 капли ка-кого-либо одного реактива. Перемешайте содержимое каждой пробирки стеклянной палочкой и наблюдайте происходящие изменения.

Если при этом изменится окраска раствора, выпадет осадок или будет выделяться газ, то изучите свойства вновь полученных соединений (растворимость в воде, щелочах и кислотах, запах, цвет и т. п.) и условия их образования.

Если данный реактив образует характерное соединение только с одним из катионов, то, следовательно, при известных условиях его можно использовать для обнаружения этого катиона при анализе неизвестного вещества.

Изучив действие одного реактива последовательно на все катионы данной группы, переходите к изучению действия следующего реактива на все катионы группы.

Работу проводите чисто и точно. Малейшая неаккуратность может привести к загрязнению испытуемого раствора другими ионами, а следовательно, и к ошибкам. Результаты опытов запишите в свой лабораторный журнал.

Действие едкого натра, едкого кали и аммиака. При действии сильных оснований на растворы солей лития, натрия, калия, рубидия, цезия никаких видимых изменений не наблюдается. Растворы солей аммония при нагревании с или КОН разлагаются с выделением аммиака. Этой реакцией часто пользуются для обнаружения -ионов.

При добавлении сильных оснований к растворам солей магния (при выпадает белый осадок . При добавлении слабого основания осаждение неполное, а в присутствии солей аммония осадок не выпадает совсем. При понижении раствора осадок растворяется. Этим объясняется растворимость в кислотах, а также в растворах солей аммония, присутствие которых также понижает раствора. Следовательно, если в испытуемом растворе присутствуют соли аммония, осаждение (ОН) 2 будет неполным даже при действии . Поэтому соли аммония нужно предварительно удалить из раствора.

Почему же при действии на соли магния не достигается полнота осаждения ?

Для осаждения необходимо создать, такую концентрацию -ионов, чтобы ионное произведение (см. гл. I, § 24).

Согласно уравнению (37) (см. гл. I, § 26), растворимость равна:

При диссоциации получается один ион магния и два иона гидроксила, следовательно

Если концентрация ионов магния в исследуемом растворе была то для начала выделения осадка (ОН) 2 необходимо, чтобы концентрация -ионов превышала .

Если для осаждения пользоваться 0,1 н. раствором , то (см. гл, § 15):

Казалось бы, что при добавлении 0,1 н. раствора концентрация будет достаточна для осаждения из раствора, в котором содержится . Однако реакция осаждения аммиаком :

Обратимость этой реакции обусловлена образованием , понижающих , в результате чего величина уменьшается. Поэтому осаждение при помощи гидроокиси аммония не является полным, а в присутствии достаточного количества солей аммония в исходном растворе осадок вообще не образуется. Следовательно, по мере накопления солей аммония осаждение прекращается. Количественное осаждение даже сильными основаниями практически может быть осуществлено только в отсутствие солей аммония. Это объясняется тем, что концентрация -ионов в присутствии солей аммония уменьшается. Покажем это на следующих конкретных примерах. В 0,1 н. растворе в присутствии, н. раствора концентрация -ионов равна:

Таким образом, при осаждении н. раствором в присутствии 1 н. раствора концентрация -ионов уменьшается от до , т. е. примерно в 1000 раз. Эта концентрация ионов гидроксила недостаточна для осаждения из раствора, где .

Следовательно, для полноты осаждения гидроокиси магния реакцию осаждения ведут в отсутствие солей аммония и, наоборот, чтобы не выпала в осадок с другими соединениями, осаждаемыми в щелочной среде, к раствору прибавляют соли аммония.

Пример. Произойдет ли осаждение из 0,01 М раствора соли магния при действии разбавленного раствора , если в анализируемом растворе

Решение. выпадает в осадок в том случае, когда

Тогда

Вычисление показывает, что для осаждения необходима щелочная среда, соответствующая

Следовательно, в нашем случае осаждения не произойдет, так как в растворе , что значительно меньше величины

Реакцию образования (ОН) 2 применяют в качественном анализе для отделения от катионов щелочных металлов.

Действие карбоната аммония. Раствор с солями натрия, , рубидия, цезия и аммония не реагирует. При добавлений к концентрированному раствору солей лития и нагревании выделяется . Другие соли аммония мешают осаждению, поэтому в присутствии карбонат лития не выпадает. Соли магния (в отсутствие других солей аммония) образуют при кипячении или стоянии белый осадок основных солей магния, например оксикарбонат магния переменного состава или :

Однако осаждение неполное. Полнота осаждения оксикарбоната достигается в отсутствие солей аммония при . При оксикарбонат магния не выпадает.

Оксикарбонат магния, подобно , легко растворяется в растворах солей аммония. Эту способность оксикарбоната магния с успехом используют для отделения катионов II аналитической группы от . Для этого осаждают карбонатом аммония в присутствии при (а именно, при ).

Действие карбонатов натрия и калия. с солями натрия, калия, рубидия и цезия осадков не образуют. Соли аммония при нагревании с растворами или разлагаются с выделением аммиака:

С избытком двуокись углерода образует :

Образование аммиака при взаимодействии солей аммония с карбонатом натрия можно представить в виде следующих уравнений реакций.

Соли аммония и карбоната натрия гидролизуются:

или в ионной форме

или в ионной форме

Ионы водорода, образующиеся согласно реакции (а), нейтрализуются ионами гидроксила, образующимися при гидролизе карбоната натрйя. Вследствие этого равновесия, представленные уравнениями (а) и (б), нарушаются и реакции гидролиза направляются слева направо. легко разлагаются при нагревании с образованием . Поэтому взаимодействие солей аммония с карбонатом натрия или калия протекает при нагревании слева направо. При этом выделяется .

образует осадок :

Соли магния с образуют белый осадок карбоната магния (а), легко гидролизующийся водой (в особенности при кипячении) с образованием оксикарбоната (б):

Реакции с или применяют для отделения от других катионов I аналитической группы.

В присутствии двуокиси углерода (даже при поглощении ее из воздуха) переходит в легкорастворимый гидрокарбонат (бикарбонат) магния:

Действие гидрофосфата натрия. С солями натрия, калия, рубйдия и цезия или не образуют осадков. Водный раствор гидрофосфата натрия (как и тринатрийфосфата) имеет реакцию, поэтому при кипячении раствора солей аммония с выделяется аммиак. Гидрофосфаты с растворимыми солями лития при образуют белый осадок :

Наряду с в присутствии выпадает осадок .

С солями магния образует белый осадок гидрофосфата магния. В присутствии выпадает кристаллический осадок двойной соли магний-аммоний-фосфата менее растворимой, чем . Эту реакцию применяют для открытия в присутствии .

Осадок легко растворяется в разбавленных кислотах, даже в уксусной. При в отсутствие выпадает средний фосфат магния .

Реакцию с или с применяют для отделения от остальных катионов I группы.

Действие оксалата аммония. С катионами щелочиыех металлоз осадков не образует. Лишь из концентрированных растворов солей магния при добавлении оксалата аммония выпадает осадок .

Хотя относится к малорастворимым солям, ионы магния не осаждаются из разбавленных растворов при добавлений! , так как растворяется в растворах солей аммония. Объясняется это повышенной кислотностью раствора, выходящей за лределы тех значений , при которых происходит осаждение . Следует, однако, иметь в виду, что из концентрированных растворов соосаждается с оксалатом кальция .

Действие антимоната калия. при действии на растворы солей натрия в нейтральной среде образует белый кристаллический осадок антимоната натрия . Это одна из немногих реакций, при помощи которой можно установить присутствие ионов натрия, поэтому ее широко применяют для этой цели.

Реакция протекает согласно уравнению:

или в ионной форме:

Из концентрированных растворов также образуем осадок с (осаждение неполное). Осаждению йонов литдия способствует потирание стенок пробирки стеклянной палочкой. Ионы, осаждаемые реактивом , также способствуют соосаяздению Поэтому следует иметь в виду, что при действии антимоната калия наряду с и другими ионами, осаждаемыми в виде антимонатов, в осадок может перейти и . Из разбавленных растворов сюлей лития, содержащих меньше , осадок не выпадает.

С солями калия, рубидия и цезия осадков не образует.

С аммонийными солями сильных кислот, гидролизующимися с образованием свободной кислоты, антимонат калия образует белый аморфный осадок сурьмяной кислоты, который ошибочно может быть принят за осадок антимоната:

При действии на растворы солей магния при выпадает белый кристаллический осадок антимоната магния при образуется смесь .

Следует иметь в виду, что при открытии этим реактивом должны быть предварительно удалены.

Действие гидротартрата натрия. Винная кислота образует два типа солей: кислые — гидротартраты и средние — тартраты.

Гидротартрат натрия образует малорастворимый белый кристаллический осадок — гидротартрат калия . В отличие от гидротартрата калия средняя соль калия и смешанная соль хорошо растворимы в воде.

— бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в горячей воде, сильных кислотах и щелочах, а также в больших количествах холодной воды.

Гидротартрат натрия образует белые кристаллические осадки— гидротартраары аммония , рубидия и цезия . Все эти соединения, как и соответствующая соль калия, растворяются в щелочах и кислотах. Из гидротартратов щелочных металлов наименее растворим и наиболее .

Для открытия в присутствии необходимо их предварительно удалить.

Гидротартрат натрия с осадка не образует.

Следовагеельно, не мешают открытию при помощи .

Вместо гидротартрата натрия можно применять винную кислоту:

Реакций обратима. С целью уменьшения концентрации добавляют ацетат натрия, который с образует малодиссоциирующие молекулы уксусной кислоты

В результате образуется буферная смесь (см. гл. I, § 16), характеризующаяся определенным значением .

На примере рассмотрим, почему нерастворимые в воде гидротартраты растворяются в кислотах и почему при осаждении их винной кислотой добавляют ацетат натрия.

Растворимость в кислотах равна:

При действии 0,1 н. раствора имеем:

Растворимость в воде :

Следовательно, растворимость в 0,1 н. в 10 раз больше, чем в

откуда

Соединение считается практически нерастворимым, когда величина его растворимости (Р) не превышает .

Подставляя значения растворимости в уравнение, можно вычислить, какой должна быть величина , чтобы гидротартрат количественно выпал в осадок:

Если исходная концентрация кислоты 1 М, то при концентрация ионов водорода будет равна:

Так как для ацетатного буферного раствора

то для поддержания значения равным 3,57 необходима смесь равных количеств растворов с примерно равными концентрациями. Если

будет лежать в пределах — в пределах 5—3. Обычно пользуются смесью равных количеств 1 н. растворов .

Действие гексанитрокобальтата (III) Натрия. Гексанитрокобальтат (III) натрия с солями калия, рубидия, цезия и аммония образует желтые кристаллические осадки гексанитрокобальтатов (III) переменного состава: и др.

Эту реакцию применяют для открытия в растворах, из которых предварительно удалены.

Гексанитрокобальтат (III) натрия с ионами магния, натрия и лития не реагирует, и в данном случае эти ионы не мешают обнаружению .

Действие платинохлористоводородной кислоты. выделяет из растворов солей калия, рубидия, цезия и аммония желтые кристаллические осадки хлороплатинатов и т. п. Например.

Реакции мешают вещества, восстанавливающие Иодиды, цианиды и другие комплексующие агенты -превращают в растворимые комплексные платиноиодистые, платиноцианистые и т. п. соединения.

Наиболее малорастворим хлороплатинат цезия , больше в этом отношении занимает промежуточное положение.

Хлороплатинаты калия, рубидия и цезия можно разделить многократной перекристаллизацией. При этом соли рубидия и калия переходят в раствор, остается в осадке. Хлороплатинат аммония отличается от соответствующих солей щелочных металлов следующими свойствами:

1) при нагревании с едкими щелочами он разлагается с выделением аммиака:

2) при прокаливании он диспропорционирует с образованием металлической платины: