§ 9. Обнаружение PO4-ионов

Свойства фосфатов. Ортофосфорная кислота — трехосновная кислота; она образует три ряда солей: средние соли — фосфаты и два ряда кислых солей — гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Водные растворы фосфатов и гидрофосфатов щелочных металлов обладают щелочной реакцией, а дигидрофосфатов — кислой. Приводимые уравнения и константы равновесия подтверждают это:

Это означает, что ортофосфорная кислота электролитически диссоциирует по типу кислоты — реакция ее водного раствора сильнокислая. Образующиеся в процессе электролитической диссоциации фосфорной кислоты дигидро- и гидрофосфат-ионы способны, реагировать как по типу кислот, так и по типу оснований; фосфат-ионы реагируют с водой как основания. Реакция водного раствора — кислая, щелочная и — сильнощелочная.

Большинство фосфатов в воде нерастворимо. Это обстоятельство сильно усложняет обычный ход анализа катионов в присутствии . Поэтому для анализа смеси катионов в присутствии применяют специальные методы (см. гл. VI, § 22).

Растворимы в воде фосфаты, гидро- и дигидрофосфаты щелочных металлов и аммония, а также дигидрофосфаты многих металлов. Остальные фосфаты растворимы (кроме фосфатов и гидрофосфатов циркония и висмута) в минеральных кислотах. Нерастворимы в уксусной кислоте .

Соли фосфорной кислоты большей частью бесцветны или окрашены в желтый цвет, соли окрашенных катионов имеют различные цвета.

Реакция с солями железа (III). Растворы солей железа (III) образуют с фосфат-ионами нерастворимый в уксусной кислоте желтоватобелый осадок фосфата железа (см. гл. VI, § 2).

Более эффектной реакцией является взаимодействие с роданидом железа, сопровождающееся не только образованием осадка фосфата железа, но и обесцвечиванием кроваво-красной окраски раствора :

Реакция с магнезиальной смесью. Магнезиальная смесь с фосфатами образует белый кристаллический осадок (см. гл. IV, § 11). Реакции мешают .

Реакция с молибдатом аммония. Поместите несколько капель исследуемого раствора в маленький тигель или в фарфоровую чашку, прибавьте 2—3 капли концентрированной и выпарьте смесь под тягой досуха. При этом из нее удаляется , мешающий открытию фосфатов при помощи молибдата аммония. В отсутствие (и восстановителей) операцию выпаривания с азотной кислотой опускают. К сухому остатку прибавьте 2—3 капли концентрированной капли раствора и 5—6 капель азотнокислого раствора . Смесь нагрейте. В присутствии уже на холоду появляется желтый осадок фосфоромолибдата аммония :

или , т. е. аммониевая соль фосфорномолибденовой кислоты .

Фосфоромолибдат аммония легко растворяется в водном растворе аммиака:

Условия проведения реакции. 1. Реакцию следует проводить в растворе, кислотность которого соответствует концентрированным растворам азотной кислоты .

2. Нагревание ускоряет образование осадка.

3. Нитрат аммония и избыток молибдата способствуют выделению осадка.

4. Арсенат-ионы, дающие аналогичную реакцию при нагревании с молибдатом аммония, должны быть предварительно отделены. При кипячении азотнокислого раствора осадок может получиться и за счет , окисляющегося азотной кислотой до . Если реакцию проводят на холоду, то можно не отделять.

В присутствии тартратов и оксалатов не реагирует с молибдатом аммония (см. ниже).

5. Некоторые соединения (например, соли рубидия) ускоряют процесс образования осадка фосфоромолибдата аммония, причем в присутствии таких соединений реакция идет даже в очень разбавленных растворах фосфатов.

6. Восстановители и мешают реакции, так как восстанавливают

до молибденовой сини.

Реакция с молибдатом аммония и бензидином. Поместите в пробирку 2—3 капли раствора фосфата натрия, 1—2 капли концентрированной HNO3, 2—3 капли винной кислоты, 12 капель азотнокислого раствора и 5 капель раствора ацетата натрия. При этом образуется фосфорномолибденовая кислота. К полученному раствору прибавьте водный раствор аммиака до нейтральной реакции и 2—3 капли уксуснокислого раствора бензидина. В присутствии появится синее окрашивание.

Реакции мешают восстановители и некоторые окислители, поэтому их удаляют предварительным кипячением и выпариванием раствора с 2—3 каплями концентрированной .

Реакцию можно провести также капельным методом. На фильтровальную бумагу поместите каплю исследуемого раствора и каплю азотч нокислого раствора , содержащего винную или щавелевую кислоту. Бумагу слегка нагрейте над электрической плиткой. Затем прибавьте 1—2 капли уксуснокислого раствора бензидина и внесите бумагу в пары аммиака для нейтрализации кислоты. В присутствии появляется синее пятно.

Фосфорномолибденовая кислота и ее соли [например, являются сильными окислителями. Они окисляют многиё неорганические и органические соединения, которые не окисляются свободной молибденовой кислотой. Например, бензидин не окисляется молибденовой кислотой, но легко окисляется фосфорномолибденовой кислотой и фосформолибдатом аммония в уксуснокислой среде. При этом образуются два окрашенных в интенсивно синий цвет химических соединения: бензидиновая синь — продукт окисления бензидина и молибденовая синь — продукт восстановления молибденовой кислоты.

Мышьяково-, германо- и кремнемолибденовая кислоты — , а также их соли вступают с бензидином в подобную реакцию. Однако при определенных условиях проведения реакции можно открыть фосфат-ионы в присутствии анионов мышьяковой, германиевой и кремневой кислот. Для этой цели к испытуемому раствору прибавляют винную кислоту (или сегнетову соль ), которая препятствует образованию мышьяково-, германиево- и кремнемолибденовой кислот.

Реакция фосфат-ионов с молибдатом аммония и бензидином очень чувствительна; при помощи этой реакции можно открыть ничтожные количества .

Открываемый минимум — предельная концентрация предельное разбавление— 1 000 000.

Условия проведения реакции. 1. При осаждении фосфоромолибдата аммония среды должен быть значительно меньше 7; перед добавлением бензидина свободную кислоту нейтрализуют аммиаком.

2. Реакцию проводят на холоду во избежание образования мышьяковомолибденовой соли.

3. Добавление в анализируемый раствор винной кислоты или гидро-тартрата натрия препятствует образованию мышьяково-, германо- и кремнемолибденовой кислот.

4. Рекомендуется в раствор перед добавлением бензидина приливать раствор ацетата натрия.

5. Интенсивность появляющегося синего окрашивания зависит от содержания фосфорной кислоты, поэтому слишком разбавленные растворы предварительно концентрируют выпариванием.

6. Указанную реакцию нельзя проводить в присутствии реагентов, восстанавливающих молибденовую- кислоту до молибденовой сини. Этой реакции мешают также некоторые окислители .

7. В присутствии избытка молибдата аммония образование фосфоромолибдата аммония проходит лучше.

8. Оксалаты и фториды, образующие устойчивые комплексные соединения с молибденом, мешают полному осаждению фосфатов в виде фосфорномолибденовой кислоты.

Вредное влияние оксалатов может быть устранено окислением их перманганатом в кислой среде, а помехи, вызываемые фторидами, устраняются добавлением бериллие-вых солей. При этом происходит демаскирование молибдат-ионов благодаря образованию более прочного комплексного иона