ГЛАВА IX. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ ВСЕХ ПЯТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

§ 1. Сероводородный метод анализа

При анализе смеси катионов всех пяти аналитических групп, так же как и при анализе катионов отдельных групп, сначала проводят предварительные испытания, а затем на основании полученных результатов составляют план систематического хода анализа и приступают к его выполнению.

Окончательные выводы следует делать только после проведения систематического анализа смеси. При проведении реакций необходимо строго соблюдать требуемые условия.

Если для анализа дано твердое вещество, его предварительно растворяют. Для выполнения систематического анализа используют только часть раствора, оставляя по крайней мере две трети анализируемого вещества для проверки полученных результатов; для проведения предварительных испытаний берут по нескольку капель раствора анализируемого вещества.

Все работы, связанные с применением или получением веществ, обладающих неприятным запахом, образующих дымы и туманы, вредные пары и газы, а также выпаривание растворов, проводят в вытяжных шкафах.

Предварительные испытания. Перед началом анализа вещество необходимо предварительно внимательно изучить и записать результаты сделанных наблюдений (цвет, запах, агрегатное состояние, кристаллическая форма, отношение к воде, кислотам, щелочам, к нагреванию, прокаливанию, к сплавлению с карбонатом натрия или со смесью , окрашивание пламени и перлов буры и т. д.). Затем проведите следующие предварительные операции.

1. При помощи подходящего индикатора установите значение среды.

2. Выясните соответствующими реакциями, присутствуют ли в испытуемом растворе катионы, вводимые в дальнейшем ходе анализа (например: и т. д.).

3. Установите, присутствуют ли в растворе ионы, окисляемые и восстанавливаемые в процессе анализа и др.).

Ход анализа

После проведения предварительных испытаний с отдельными пробами исследуемого раствора приступите к систематическому анализу. Систематический анализ заключается в последовательной обработке анализируемого раствора групповыми реактивами, осаждающими отдельные группы катионов в виде малорастворимых соединений (хлоридов, сульфидов, гидроокисей, карбонатов).

Получаемые при этом, осадки отделяют, промывают и подвергают затем дальнейшей обработке соответствующими реактивами, позволяющими осуществить разделение ионов на подгруппы и индивидуальные ионы. Обнаружение индивидуальных ионов проводят с помощью характерных реакций.

Ниже приводится один из вариантов систематического хода анализа, основанный на делении всех катионов на пять аналитических групп, последовательно осаждаемых .

1. Осаждение хлоридов катионов V группы. Нейтрализуйте анализируемый раствор аммиаком, затем добавьте по каплям равный объем 1,2 н. раствора хлористоводородной кислоты:

Осадок 1 отцентрифугируйте и исследуйте, как описано при анализе смеси катионов V аналитической группы (см. гл. VIII, § 6).

2. Осаждение сульфидов и сернистых соединений ионов IV аналитической группы. В хлористоводородный раствор 1 пропустите сероводород, как указано при анализе смеси катионов IV аналитической группы (см. гл. VII, § 21):

В присутствии сильных окислителей и др.) наблюдается обильное выделение серы, что осложняет анализ и часто является причиной ошибок.

Если предполагается раствор 2 подвергнуть анализу на следующий день, то перенесите его в химический стакан или в маленькую фарфором чашку и немедленно прокипятите (под тягой!) до полного удаления , чтобы избежать окисления . В присутствии вместе с сульфидами в осадок выпадают сульфаты бария, стронция и отчасти кальция.

Если же предполагается раствор 2 анализировать сразу, то удалять кипячением не следует.

3. Разделение сульфидов катионов первой и сернистых соединений ионов второй подгрупп IV группы. Осадок 2 дважды обработайте 10—20 каплями смеси сульфида и полисульфида аммония при нагревании, каждый раз центрифугируя содержимое пробирки. Сернистые соединения, образованные ионами второй подгруппы IV группы, растворяются, а сульфиды катионов первой подгруппы IV группы остаются в осадке:

Осадок 3 и раствор 3 анализируйте, как описано при анализе смеси катионов IV аналитической группы (см. гл. VII, § 21).

Для перевода сернистых соединений ионов IV аналитической группы в растворимое состояние нельзя вместо полисульфида применять только сульфид аммония, так как сульфид олова практически в нем не растворяется. Полисульфид аммония окисляет мышьяк (III), сурьму (III) и олово (II) в соединения высшей степени окисления.

Перед обработкой всего осадка 2 полисульфидом аммония рекомендуется предварительно, исследовать растворимость небольшой порции осадка.

Если осадок 2 не содержит сульфидов, образованных катионами первой подгруппы IV аналитической группы, то он целиком растворится. В этом случае необходимость обработки полисульфидом аммония отладает и осадок 2 можно анализировать по схеме анализа ионов второй подгруппы IV группы (см. гл. VII, § 21). Если осадок 2 не содержит сернистых соединений ионов второй подгруппы IV группы, то он не растворяется совсем. Если в растворе 3 нет тиосолей ионов второй подгруппы IV аналитической группы, то при подкислении его хлористоводородной кислотой не образуется хлопьевидный желтый или оранжево-красный осадок, а выделяется лишь сера — тонкий молочно-желтоватый осадок. В этом случае также не следует обрабатывать осадок 2 полйсульфидом аммония: его можно анализировать по обычной схеме анализа катионов первой подгруппы IV аналитической группы (см. гл. VII, § 21).

Если в растворе 3 содержатся тиосоли элементов IV аналитической группы, то при подкислении его соляной кислотой тиосоли разлагаются с выделением осадка тиоангидридов , анализ которых можно проводить либо кислотным, либо аммиачно-карбонатным методом (см. гл. VII, § 21).

4. Осаждение сульфидов и гидроокисей катионов III аналитической группы. Если к 1—2 каплям раствора 2 прибавить 1—2 капли раствора аммиака, то в присутствии катионов III группы образуется осадок сульфидов и гидроокисей. Тогда осадите сульфиды и гидроокиси катионов III группы из всей порции раствора 2 и осадок анализируйте, как указано выше (см. гл. VI, § 20, 21):

При осаждении сульфидов и гидроокисей катионов III группы следует избегать большого избытка , так как возможно образование золя . Добавление не обязательно, потому что соли аммония образуются при нейтрализации хлористоводородного раствора 2 аммиаком.

Сульфидно-щелочной метод анализа неприменим в присутствии , потому что при осаждении сульфидов и гидроокисей катионов III группы сульфидом аммония в щелочно-аммиачной среде выпадают также и фосфаты щелочноземельных металлов. Поэтому предварительно испытывают отдельную пробу раствора 2, свободного от , на присутствие при помощи азотнокислого раствора молибдата аммония. Появление желтого осадка указывает на присутствие в растворе .

Если в растворе 2 присутствует , то подкислите хлористоводородной кислотой остальную часть раствора 2, прокипятите в фарфоровой чашке до удаления сероводорода, отфильтруйте выделившуюся серу и полученный раствор анализируйте, как описано в гл. VI, § 22.

Следует иметь в виду, что помимо фосфатов, нормальному ходу анализа мешают и другие анионы (оксалаты, бораты и др.). Для их отделения рекомендуется применять методы ионообменной хроматографии.

5. Осаждение карбонатов катионов II аналитической группы. Перенесите раствор 4 в маленькую фарфоровую чашку, немедленно подкислите хлористоводородной кислотой и прокипятите (под тягой!) до полного удаления образующегося при этом сероводорода, чтобы избежать окисления (проба индикаторной бумагой, смоченной ацетатом свинца, которая в присутствии чернеет).

Таблица 25. Общая схема разделения смеси катионов пяти аналитических групп сероводородным методом

Свободный от раствор 4 используют для осаждения карбонатов II группы (см. гл. V, § 8). При этом получают:

Осадок 5 и раствор 5 анализируют, как указано в гл. и гл. IV (§ 14).

Общая схема разделения смеси ионов пяти групп сероводородным методом представлена в табл. 25.