§ 2. Предварительные испытания

Предварительные испытания позволяют установить присутствие некоторых элементов, обнаружение которых затруднено при систематическом ходе анализа. Так, некоторые ионы не осаждаются полностью ни в одной группе, другие увлекаются в осадок в процессе осаждения отдельных катионов и анионов, некоторые разрушаются при подкислении, нагревании и т. п., наконец, ряд ионов приходится вводить в анализируемую смесь при систематическом анализе.

Поэтому их предварительно обнаруживают дробным методом в отдельных пробах исходного раствора.

В зависимости от физического состояния анализируемого вещества проводят различные предварительные испытания.

Для предварительных испытаний, связанных с нагреванием вещества, обычно достаточно небольшое количество сухого образца, размером от просяного до конопляного зерна. Твердый образец должен быть тщательно измельчен и хорошо смешан. Если анализу подвергается раствор, то его предварительно выпаривают и испытаниям подвергают сухой остаток.

Окрашивание пламени. При внесении в бесцветное пламя горелки летучих соединений некоторых элементов пламя окрашивается. Например:

Нагревание в фарфоровой чашке, микротигле или в калильной трубке. Образец анализируемого вещества помещают в фарфоровую чашку или тигель и затем нагревают на пламени горелки. Температуру повышают медленно и доводят ее до 600° С (температура красного каления). В процессе нагревания образца могут наблюдаться термическое разложение, окисление, возгонка и химические реакции между отдельными компонентами, входящими в состав испытуемого вещества.

При нагревании неизвестного вещества всегда нужно соблюдать крайнюю осторожность, так как это вещество при нагревании может воспламениться или даже взорваться. Поэтому сначала испытывают только очень небольшое количество исследуемого вещества. Иногда нагревание вещества проводят в калильной трубке.

Калильной трубкой называют пробирку из тугоплавкого стекла длиной около 5—6 см и диаметром 0,5 см.

Небольшое количество анализируемого вещества (около 0,1 г) насыпают на дно калильной трубки, закрепляют трубку в горизонтальном положении и медленно нагревают в пламени газовой горелки, внимательно наблюдая за происходящими изменениями вещества.

Испытуемое вещество может: а) полностью возгоняться; б) возгоняться частично; в) совсем не возгоняться.

Если вещество возгоняется полностью, то следует предположить, что нелетучие соединения отсутствуют; при частичной возгонке можно заключить, что вещество состоит лишь частично из летучих продуктов; если вещество не возгоняется, то летучие соединения отсутствуют.

Если вещество нелетуче, то это указывает на отсутствие солей ртути и аммония, карбонатрв, разлагающихся с образованием двуокиси углерода, органических и элементоорганических соединений, веществ, в состав которых входит кристаллизационная или адсорбированная вода (гели или гидраты) и т. д.

Если вещество возгоняется, то по окраске возгона (сублимата) также можно сделать ряд выводов:

Белый возгон свидетельствует о возможном присутствии солей аммония, хлорида и бромида ртути, окисей мышьяка и сурьмы;

Желтый — о присутствии сернистых соединений ртути, мышьяка иодида ртути и элементарной серы;

Серый или черный — о присутствии соединений ртути, мышьяка, иодидов, органических соединений и др.

При нагревании веществ в калильной трубке наряду с возгонкой может происходить выделение паров и газов. Так, образование капель воды указывает на присутствие солей, содержащих кристаллизационную воду, органических соединений, гидроокисей, основных или кислых солей.

Выделение кислорода свидетельствует о присутствии перекисных соединений, нитратов, хлоратов, перманганатов и других богатых кислородом соединений; двуокиси углерода — о присутствии карбонатов, оксалатов и органических соединений; окиси углерода — о присутствии оксалатов и органических соединений; окислов азота — о присутствии нитратов и нитритов; выделение хлора, брома и иода — о присутствии хлоридов, бромидов и иодидов, гипохлоритов, хлоратов, броматов, иодатов и других подобных соединений, разлагающихся при нагревании или вступающих в реакцию окисления — восстановления; выделение аммиака свидетельствует о присутствии солей аммония, цианидов, роданидов и т. п.

Если вещество плавится, то возможно присутствуют нитраты, нитриты, ацетаты, карбонаты и сульфаты щелочных металлов, квасцы, сульфаты железа, цинка, меди, а также и т. п.

Если вещество изменяет свой цвет, то не исключена возможность присутствия солей тяжелых металлов, разлагающихся с образованием окислов (например, и т. п.). Желтый хромат аммония (а) и оранжевый бихромат аммония (б) при нагревании разлагаются с образованием зеленой окиси хрома:

Желтый арсенит серебра становится темно-коричневым вследствие образования метаарсената серебра и металлического серебра:

Молибдаты и вольфраматы, реагируя с восстановителями, дают продукты реакции, окрашенные в синий цвет:

Соли кобальта и марганца при нагревании в смеси с нитратами, нитритами и хлоратами щелочных металлов окисляются до трех- и четырехвалентного состояния:

Получение окрашенных перлов. Очень часто в качестве предварительного испытания прибегают к получению окрашенных перлов буры или фосфорной соли.

Реакции окрашивания перлов не всегда надежны, так как окраска перлов меняется в зависимости от температуры нагревания и от концентрации испытуемого вещества.

Кроме того, при наличии в испытуемом веществе нескольких элементов, образующих окрашенные соединения, получаются перлы смешанной, трудноразличимой окраски (табл. 33).

ТАБЛИЦА 33. Окраска перлов буры некоторыми элементами

Действие разбавленной серной кислоты на испытуемое вещество.К части анализируемого вещества на холоду приливают 2 н. раствор серной кислоты и наблюдают выделение газов и паров:

(газ без запаха) — выделяется в том случае, если в исходной смеси содержатся карбонаты;

(газ с запахом горящей серы) — при содержании сульфитов (без выделения серы) или тиосульфатов (с выделением серы);

(газ с запахом тухлых яиц) — при содержании в испытуемом веществе сульфидов;

(газ с запахом горького миндаля) — при содержании цианидов. Синильная кислота и ее водные растворы очень ядовиты. Незначительное содержание ее паров в воздухе (свыше ) опасно для жизни!

(газ бурого цвета) — при содержании нитритов.

При нагревании смеси испытуемого вещества с серной кислотой также наблюдают выделение газов:

(зеленоватый газ со специфическим резким запахом) выделяется в том случае, если в исходном веществе содержались гипохлориты;

— при содержании ацетатов;

(газ без запаха, поддерживающий горение) выделяется при содержании в исходном веществе перекисных соединений.

Более подробно о действии см. гл. XI и XII.

Действие концентрированной серной кислоты. После действия разбавленной серной кислоты на анализируемое вещество (раствор) к той же пробе приливают концентрированную серную кислоту. Брать новую пробу анализируемого вещества для этого не следует. Если анализируемая смесь реагирует с разбавленной серной кислотой, то при добавлении концентрированной кислоты непосредственно к испытуемому веществу реакция протекает очень бурно, содержимое пробирки разбрызгивается. (Осторожно! Серная кислота может ожечь лицо и руки!)

При действии концентрированной серной кислоты могут дополнительно выделяться газы и пары:

— при содержании хлоридов;

(красно-бурые пары) — при совместном содержании бихроматов, хроматов и хлоридов;

— при содержании в испытуемом веществе роданидов;

СО и — при содержании оксалатов;

(газ желтого цвета) —при содержании хлоратов;

(желто-бурый газ) — при содержании бромидов;

(фиолетовые пары)-при содержании в исходной смеси иодидов;

(бурые пары) — при содержании нитратов;

— при содержании в исходной смеси кислородсодержащих соединений (перекисей, окисей, гидроокисей или кислородсодержащих солей высоковалентных элементов, хроматов, перманганатов и т. п.);

— при содержании фторидов и фторосиликатов.

Растворение в воде. Небольшую пробу анализируемого вещества растворяют в дистиллированной воде. Проба на растворимость в воде имеет большое значение и дает возможность судить о составе исследуемого вещества (см. ниже).

Определение раствора. раствора определяют при помощи шкалы стандартных растворов индикаторов или универсального индикатора (см. гл. III, § 16).

В кислом растворе (при низких значениях ) не могут содержаться соли угольной, тиосерной, сернистой, сероводородной, азотистой кислот, так как они в сильнокислой среде разлагаются. В сильнокислом растворе не могут содержаться также соли щелочных и щелочноземельных металлов слабых кислот: уксусной, борной, кремневой, хлорноватистой, средние соли фосфорной, мышьяковистой и др., которые в такой среде разлагаются с образованием свободных кислот или моно- и дигидроанионов. Наконец, в кислом растворе несовместимо присутствие многих окислителей и восстановителей. Однако следует иметь в виду, что слабокислые растворы могут представлять собой буферные смеси (смесь растворов и т. д.) и, следовательно, могут содержать соли щелочных и щелочноземельных металлов.

В щелочной среде отсутствуют соли слабых оснований и сильных кислот.

Обнаружение окислителей и восстановителей. Так как в процессе систематического хода анализа окислители или восстановители, входящие в состав анализируемого вещества, могут претерпевать различные изменения, вызываемые реакциями окисления — восстановления, то необходимо проводить предварительные пробы на присутствие окислителей (с помощью и KI) и восстановителей с помощью .

Следует иметь в виду, что некоторые смеси окислителей и восстановителей при нагревании сухого вещества реагируют со взрывом. Поэтому, прежде чем проводить испытания на окрашивание пламени, с калильной трубкой и т. п., необходимо с самого начала установить, не входят ли в состав анализируемого вещества взрывчатые смеси. Для этого небольшое количество исследуемого вещества помещают в тигель, который устанавливают в штативе под тягой, защищают лицо щитом из органического стекла и нагревают тигель на пламени газовой горелки: В присутствии взрывчатых смесей наблюдается вспышка.

Если исследуемое вещество содержит б своем составе взрывчатые смеси, то его нельзя растирать в ступке и нагревать в калильной трубке. Такие смеси анализируют, применяя специальные методы.