§ 2. Реакции анионов первой группы

Действие солей бария. Анионы I группы не осаждаются растворимыми солями бария (в отличие от анионов II группы).

Действие солей серебра. Растворимые соли серебра образуют белые творожистые осадки с анионами: , желтоватый творожистый осадок с , оранжевый с , черный с .

Остальные анионы I группы не осаждаются ионами серебра из разбавленных растворов. Однако из концентрированных растворов нитритов, ацетатов, и броматов осаждаются белые кристаллические осадки , которые легко растворяются в воде. Не образуют осадков с лишь соли и .

Действие серной кислоты. Разбавленная не оказывает заметного действия на соли хлористоводородной, бромистоводородной, иодистоводородной, железосинеродистой, роданистоводородной, хлорной и азотной кислот. Соли азотистой кислоты при действии разбавленной серной кислоты разлагаются с образованием бурых паров :

Сульфиды разлагаются разбавленной серной кислотой с образованием сероводорода; соли уксусной кислоты — с выделением свободной уксусной кислоты; цианиды и гексацианоферраты — с выделением HCN (сильный яд! работать под тягой!); броматы — с выделением хлораты —с образованием .

Концентрированная энергично реагирует с растворами солей, а еще лучше с сухими солями кислот, образованных анионами I группы.

Например, на холоду почти все (а при нагревании — все) соли хлористоводородной кислоты (хлориды) разлагаются концентрированной серной кислотой. При этом образуется бесцветный хлористый водород:

который, соприкасаясь с содержащим водяные пары воздухом, образует туман хлористоводородной кислоты, легко распознаваемой по покраснению синей лакмусовой бумаги, смоченной водой, или по образованию белого «дыма» в присутствии аммиака.

При нагревании солей бромистоводородной кислоты (бромидов) с образуются бромистый водород и бром; при этом серная кислота восстанавливается до :

Выделяющийся бром можно обнаружить по бурому цвету паров и пр посинению крахмальной бумаги, пропитанной раствором иодида калия.

Соли иодистоводородной кислоты (иодиды) окисляются уже на холоду с выделением свободного иода:

При избытке иодистоводородной кислоты реакция сопровождается также выделением сероводорода:

Свободный иод можно обнаружить по образованию фиолетовых паров или по посинению крахмальной бумаги.

Все соли азотноц кислоты (нитраты) разлагаются с образованием бурых паров двуокиси азота:

На соли азотистой кислоты (нитриты) концентрированная серная кислота действует так же, как и разбавленная.

При действии концентрированной на сульфиды они разлагаются с выделением и элементарной серы:

При продолжительном нагревании выделившаяся сера может окисляться в двуокись серы:

Соли уксусной кислоты (ацетаты) разлагаются, выделяя уксусную кислоту.

Цианиды, как простые, так и комплексные, разлагаются серной кислотой с образованием окиси углерода и солей аммония:

С концентрированной роданиды реагируют бурно с выделением паров и газов ( и др.), а хлораты разлагаются с выделением желто-зеленого газа , который взрывается при нагревании (защитные ):

Броматы разлагаются с образованием кислорода и брома.

С концентрированной не реагируют лишь перхлораты.

Действие окислителей и восстановителей. Сильные окислители при соответствующих условиях окисляют анионы , а сильные восстановители восстанавливают анионы .

Относительно устойчив к действию окислителей и восстановителей .

В зависимости от проведения реакций окисления — восстановления и применяемых окислителей и восстановителей анионы могут претерпевать различные превращения. Например, можно окислить до , СЮГ. Наиболее часто приходится сталкиваться с окислением хлорид-ионов в .

Бромид-ионы окисляются главным образом до иодид-ионы до 12 и нитрит-ионы до сульфид-ионы до до до окисляется до

Ионы способны восстанавливаться до . Ионы до восстанавливается до до до до

Указанное выше поведение анионов в отношении окислителей и восстановителей находится в полном соответствии с электронным строением атомов (, Те, N, С), образующих рассматриваемые анионы.

Например, атомы хлора, брома и иода (и фтора см. ниже), как известно, отличаются от всех других химических элеменсов наличием семи электронов во внешнем электронном слое: F — . Поэтому свободные галогены являются окислителями, так как они легко присоединяют чужие электроны до заполнения внешнего р-подуровня, так чтобы внешний слой оказался подобен внешнему слою инертного газа.

В отличие от фтора, ионы которого неизменно несут по одному отрицательному заряду, другие галогены могут также проявлять нечетную положительную степень окисления VII. Это объясняется тем, что хлор, бром и иод имеют незаполненный подуровень d, в котором возможно разъединение спаренных электронов. Каждое разъединение двух спаренных электронов приводит к увеличению валентности на две единицы. , например, известны соединения хлора в таких степенях окисления: —I в хлоридах в гипохлоритах в хлоритах (), в хлоратах () и VII в перхлоратах ().

Анионы, соответствующие низшим степеням окисления, способны при действии сильных окислителей окисляться в соединения высших степеней окисления. Анионы соединений высших степеней окисления способны при действии восстановителей восстанавливаться в соединения низших степеней окисления.

Аналогичным образом объясняются окислительно-восстановительные свойства атомов других элементов, образующих анионы I группы.

Напомним, что , Те отличаются следующей конфигурацией внешнего электронного слоя и способны восстанавливаться в , приобретая по 2 электрона до завершения внешней р-оболочки. Они также окисляются с образованием: и т. п.

Атомы азота характеризуются следующей электронной структурой: . Три электрона, находящихся на р-оболочке, не спарены, и потому азот может образовывать три ковалентные связи.

В случае потери атомом азота одного электрона остающиеся 4 электрона могут образовывать четыре ковалентные связи.

В соответствии с положением в периодической системе Д. И. Менделеева азот образует соединения различных степеней окисления от —III до . Например

Примечание. Пара точек, расположенных между символами элементов, соответствует одной химической связи, т. е. одному штриху в обычном способе изображения структурных формул.

Приведем примеры реакций окисления—восстановления, протекающих в присутствии -ионов.

Окисление металлов и сплавов

При добавлении щелочи к продуктам реакции

При добавлении щелочи к продуктам реакции

При добавлении щелочи к продуктам реакции

Окисление неметаллов

Окисление ионов металлов

Окисление ионов неметаллов

Нетрудно заметить, что все представленные выше уравнения реакций в ионной форме Являются результатом суммирования полуреакций окисления — восстановления.

На другие восстановители при определенных условиях азотная кислота и нитраты действуют аналогично. Степень восстановления нитратов зависит от концентрации реагирующих веществ, численного значения окислительно-восстановительных потенциалов и других факторов. Например, концентрированная азотная кислота восстанавливается до двуокиси азота; умеренно разбавленная восстанавливается до окиси азота; сильно разбавленная кислота может восстановиться до .