§ 22. Систематический ход анализа смеси катионов первой, второй и третьей аналитических групп в присутствии PO-ионов

Обычный систематический ход анализа смеси катионов I, II и III групп сильно усложняется в присутствии (и некоторых других). Эти анионы в нейтральной или щелочной средах образуют малорастворимые соединения с катионами I и II аналитических групп. Поэтому, например, в случае попытки отделения катионов III группы от катионов I и II групп при помощи в слабощелочной среде, в осадок выпадут наряду с сульфидами и гидроокисями катионов III группы также и соответствующие осадки катионов I и II групп (например, и др.). В таких случаях ход анализа должен отличаться от описанного в предыдущем параграфе.

Реакции обнаружения соответствующих анионов описаны в главах, посвященных анионам (см. гл. XI, XII). Здесь мы опишем только одну реакцию на , которую проводят в отдельной пробе с .

Обнаружение фосфатов. Поместите 2—3 капли испытуемого раствора в маленький тигель или фарфоровую чашку, прибавьте к нему 2— 3 капли концентрированной и выпарьте смесь под тягой досуха. При этом из смеси удаляется , мешающая открытию фосфатов при помощи . К сухому остатку прибавьте 2—3 капли капли и 3—5 капель азотнокислого раствора . В присутствии фосфат-ионов при достаточно высокой их концентрации уже на холоду появляется желтый кристаллический осадок фосфоро-молибдата аммония.

Если осадок не выпадает на холоду, то смесь нагрейте:

Способы удаления фосфат-ионов. В присутствии действии на смесь катионов I, II и III групп в осадке сульфидов и гидроокисей катионов III группы могут оказаться и фосфаты, образованные катионами II группы и магнием. Поэтому предварительно удаляют из раствора, действуя:

1) молибдатом аммония, 2) метаоловянной кислотой, 3) хлоридом железа (III) или 4) нитратом циркония. Указанные реактивы образуют с нерастворимые осадки.

Фосфат-ионы можно удалить из раствора также с помощью ионообменных смол (см. гл. III, § 10).

Удаление с помощью молибдата аммония. Этот способ в качественном анализе применяют редко, так как впоследствии приходится удалять из анализируемого раствора избыток ионов молибдата.

Удаление с помощью метаоловянной кислоты. Это отделение, основанное на адсорбции при коагуляции золя , хотя и применяют, но оно не может быть рекомендовано, так как процесс этот очень длительный.

Удаление с помощью хлорида железа (III). Отделение фосфат ионов в виде фосфата железа (III) с помощью также имеет ряд недостатков и сложно в выполнении. При избытке фосфат железа (III) заметно растворяется. Этого можно избежать, если осаждение вести при кипячении в присутствии ацетата натрия.

Избыточные ионы железа в присутствии ацетата натрия образуют комплексное соединение , которое при кипячении в воде гидролизуется, и в осадок выпадает основной ацетат железа (III):

Казалось бы, благодаря этому можно очень легко кипячением выделить в осадок вместе с фосфатом железа и избыток прибавленных ионов железа. Однако это не всегда удается. Так, в присутствии оксикислот и многоатомных спиртов указанное комплексное соединение не разрушается при кипячении с водой. Поэтому в таких случаях прежде всего необходимо разрушить оксикислоты кипячением анализируемого раствора с концентрированной азотной кислотой в фарфоровой чашке с последующим выпариванием азотнокислого раствора и прокаливанием сухого остатка. Остаток растворяют затем в хлористоводородной или азотной кислоте.

Описываемый метод отделения осложняется еще и тем, что, согласно схеме хода анализа, перед добавлением к раствору осадителя приходится предварительно отделять ионы кобальта и никеля при помощи , а затем удалять избыток . Последняя операция нередко приводит к потере катионов II аналитической группы, так как очень легко (даже под влиянием кислорода воздуха) окисляются в , который образует с осадки сульфатов. Кроме того, вместе с. в раствор вводится (примесь), и катионы II аналитической группы образуют осадок карбонатов.

Удаление с помощью нитрата циркония. Удаление в виде основано на нерастворимости последнего в 0,3 н. растворе .

К раствору, содержащему катионы трех групп, прибавляют хлорид аммония, нитрат циркония и водный раствор аммиака до щелочной реакции. Полученную смесь в течение нескольких минут нагревают на кипящей водяной бане для образования Избыток ионов циркония выпадает в виде , а катионы III группы образуют осадок гидроокисей. Затем к смеси приливают 6 н. раствор до кислой реакции и нагревают до полного растворения гидроокисей. При этом превращается в метациркониевую кислоту

Осадок отделяют на центрифуге и раствор испытывают на полноту отделения . Раствор, свободный от используют для обнаружения катионов I, II и III аналитических групп. В растворе остаются небольшие количества ионов циркония (IV), которые в случае необходимости отделяют.

Как видно из описания, и этот метод удаления требует выполнения дополнительных операций.

Отделение -ионов от катионов I, II, III групп методом ионообменной хроматографии. Метод основан на пропускании исследуемого раствора, содержащего смесь катионов и анионов, через колонку, заполненную катионитом в . При этом катионы поглощаются катионитом, а анионы (в том числе и ) остаются в растворе в виде соответствующих кислот.

Поглощение катионов катионитом происходит вследствие обменной реакции, протекающей между катионами раствора и ионами водорода активных групп катионита. Поглощенные катионы извлекают из катионита разбавленной хлористоводородной кислотой. Получаемый при этом солянокислый раствор, свободный от содержит все катионы и может быть проанализирован обычным методом.

Для проведения анализа исследуемого раствора, содержащего катионы I, II, III групп и фосфат-ионы, помещают в маленький химический стакан, добавляют по каплям 2 н. раствор до полного растворения осадка фосфатов (избыток кислоты вреден). Полученный раствор разбавляют трехкратным объемом дистиллированной воды и пропускают через колонку, заполненную катионитом в Н-форме или . Затем катионит промывают дистиллированной водой для удаления . Окончание промывания устанавливают по отрицательной реакции фильтрата на с молибденовой жидкостью. Катионит, свободный от всех анионов, обрабатывают н. раствора соляной кислоты. Кислый фильтрат, содержащий катионы I, II и III групп, собирают в коническую колбу емкостью . Затем фильтрат переносят в фарфоровую чашку, выпаривают до малого объема и анализируют обычным способом.

Аммиачно-фосфатный метод анализа смеси катионов I, II и III групп

Известны и другие способы анализа смеси катионов первых трех групп в присутствии фосфат-ионов, причем фосфат-ионы не удаляют из смеси, а, напротив, прибавляют к ней для отделения ряда катионов.

Ниже описывается метод анализа, разработанный нами в МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Предварительные испытания. При помощи известных аналитических реакций установите присутствие .

Таблица 19. Схема аммиачно-фосфатного метода анализа катионов первой, второй и третьей аналитических групп (Предварительно устанавливают примутствие , а затем окисляют в концентрированной . Если или отсутствуют, то к анализируемой смеси добавляют несколько капель раствора )

Если в растворе находятся , то анализируемую смесь прокипятите с 2—3 каплями концентрированной до полного окисления . Если ионы железа отсутствуют, то к анализируемой смеси предварительно добавьте 5 капель раствора, содержащего , для лучшего соосаждения в дальнейшем вместе с и фосфата хрома.

1. Осаждение фосфатов, нерастворимых в аммиаке. Анализируемую смесь медленно (по каплям) при непрерывном перемешивании прилейте к -ного водного раствора и добавьте туда в избытке раствор . При этом выпадает осадок фосфатов:

2. Растворение фосфатов в уксусной кислоте. Осадок 1 отделите, тщательно промойте аммиаком и в фарфоровой чашке обработайте при нагревании уксусной кислотой. При этом растворяются фосфаты, образованные катионами II аналитической группы, и фосфаты марганца и магния:

Осадок 2 Раствор 2

3. Растворение фосфатов в едком натре. К осадку 2 добавьте раствор едкого натра, при этом растворяются фосфаты алюминия и хрома

4. Отделение -ионов. К раствору 2 добавьте 5 капель концентрированной и несколько кристаллов смесь нагрейте. Ионы марганца окисляются и выпадает черно-бурый осадок 4:

Отделите осадок центрифугированием и проделайте поверочные реакции на марганец (§ 7). Раствор 4 проанализируйте обычными способами (см. гл. V, § 8).

5. Осаждение сульфидов никеля, кобальта и цинка. К раствору I добавьте . Смесь нагрейте на водяной бане до 65—70° С и оставьте стоять приблизительно 30 мин. Выпавший осадок, содержащий , анализируют, как описано при анализе катионов III группы. В расгвор переходят катионы I группы, которые анализируют обычным способом, предварительно подкислив раствор уксусной кислотой и прокипятив под тягой до полного удаления .

В табл. 19 представлена схема анализа смеси катионов I, II и III аналитических групп по этому способу.