§ 3. Ошибки, возникающие при анализе смеси ионов пяти аналитических групп

Начинающий аналитик, анализируя смесь ионов всех пяти аналитических груйп, может допустить ряд ошибок при проведении систематического анализа, хотя он и будет следовать рекомендуемым правилам. Чтобы избежать ошибок, необходимо научиться предвидеть возможные осложнения в ходе анализа.

Осаждение V группы хлористоводородной кислотой. Вместе с хлоридами серебра, закисной ртути и свинца могут выпасть в осадок: .

Вместе с тем, если не учитывать указания о проверке полноты осаждения, а также не считаться с образованием комплексных соединений при введении избытка , можно Допустить потерю ионов серебра, закисной ртути и свинца, которые, оставшись в растворе, будут мешать дальнейшему ходу анализа.

Таким образом, только в результате нечеткого проведения операции осаждения катионов группы серебра может возникнуть ряд ошибок.

Чтобы избежать возможных осложнений, необходимо при осаждении хлоридов прибавлять небольшой избыток хлористоводородной кислоты, обеспечивающий полное их осаждение, но исключающий образование комплексов и коллоидных систем и способствующий растворению хлорокисей сурьмы и висмута.

Рекомендуется вести осаждение хлоридов на холоду равным объемом (по отношению к исходному раствору) 1,2 н. раствора , приливать кислоту медленно, по каплям, и тщательно перемешивать содержимое пробирки. При этом не только выпадают хлориды катионов V группы, но и растворяются в . При прибавлении равного объема 1,2 н. раствора анализируемый раствор становится 0,6 н. по отношению к кислоте.

Нерастворимый осадок, содержащий и частично , остающийся на фильтре после удаления и растворения и др., анализируют отдельно. Для этого тщательно промытый осадок сульфатов обрабатывают концентрированным раствором ацетата аммония.

В раствор переходит . Затем подвергают анализу сульфаты II группы по обычной схеме (см. гл. V, §9).

Иногда при добавлении хлористоводородной кислоты для осаждения группы серебра выпадает осадок сернистых соединений ионов IV аналитической группы. Образование такого осадка обусловлено разложением щелочных растворов тиосолей, находящихся в анализируемом растворе. Кроме сернистых соединений, в осадок может выделиться кремневая кислота, получающаяся в результате разложения растворимых силикатов, и др.

В этом случае поступают следующим образом. Добавляют в анализируемый раствор смесь :

Раствор I обрабатывают хлористоводородной кислотой:

Осадок 2 и раствор 2 далее анализируют обычными методами (см, гл. VII, §21 игл. V, §8).

Осадок 1 промывают раствором ацетата аммония и обрабатывают при нагревании :

Осадок 3 исследуют обычным способом (гл. VII, § 21). К раствору 3 прибавляют несколько капель 6 н. раствора и выпаривают почти досуха для удаления избытка . К остатку на холоду снова прибавляют несколько капель 1,2 н. хлористоводородной кислоты и раствор разбавляют водой в два раза:

Осадок 4 и раствор 4 анализируют обычными методами (см. гл. VIII, § 6 и гл. VII, § 21).

Подкисление анализируемого раствора хлористоводородной кислотой может вызвать также окислительно-восстановительные процессы, обусловленные взаимодействием окислителей и восстановителей, присутствующих в этом растворе. Это может привести к выделению в осадок свободных металлов, элементарного иода, серы, сульфатов и т. п. Поэтому предварительно в отдельной пробе проверяют отношение анализируемого раствора к действию и, если необходимо, удаляют мешающие ионы, а затем уже приступают к выполнению основной операции.

Осаждение сульфидов и сернистых соединений ионов IV аналитической группы. Если в растворе присутствуют окислители, то осаждение сероводородом сопровождается обильным выделением серы, окислением до , задержкой осаждения сульфидов и т. д.

Образование в свою очередь ведет к осаждению сульфатов бария, стронция и отчасти кальция и к неизбежной потере их в процессе дальнейшего анализа. Поэтому окислители должны быть предварительно удалены из анализируемого раствора.

При недостаточной концентрации в растворе полнота осаждения сернистого мышьяка не достигается, если же концентрация в растворе слишком высокая, то сульфиды и сернистые соединения, образованные другими ионами IV аналитической группы, не выпадают в осадок. При сильном разбавлении раствора, которое следует за осаждением мышьяка из концентрированного хлористоводородного раствора, в осадок могут выпасть хлорокиси сурьмы и висмута, а также может произойти соосаждение сульфидов цинка, никеля и кобальта. Чтобы избежать ошибок, осаждение следует проводить так, как указано для анализа смеси ионов IV группы, а для разбавления применять воду, насыщенную сероводородом. Хотя сильное разбавление и может повести к частичной потере цинка и других катионов, все же при этом достигается полнота осаждения сульфидов всех ионов IV аналитической группы, а в растворе остается достаточное количество ионов цинка, которые легко обнаружить в фильтрате, получаемом после отделения осадка сульфидов. Однако не следует забывать, что чрезмерное разбавление неминуемо приводит к образованию коллоидов и возникновению связанных с этим осложнений в дальнейшем ходе анализа.

Разделение сульфидов и сернистых соединений ионов IV аналитической группы. Сульфид меди частично растворим в полнсульфиде аммония, поэтому при разделении сульфидов -возможна его потеря.

Если вместо полисульфида аммония применять сульфид натрия, то сульфид меди будет растворяться меньше, но при этом частично растворятся сульфиды висмута и ртути. Чтобы избежать потерь ионов висмута и ртути, рекомендуется обрабатывать осадок сульфидов раствором с добавкой небольшого количества .

Применение смеси растворов вместо имеет следующие преимущества.

1. Все сернистые соединения ионов IV группы, в том числе и , нерастворимый в , требующий для своего растворения большого избытка , легко растворяются в смеси .

2. Если нет избытка полисульфида аммония исключаются потери .

3. При последующем разложении тиосолей в присутствии предельно малого избытка выделяется небольшое количество элементарной серы, образующейся в результате реакции диспропорционирования полисульфида аммония:

Осаждение сульфидов и гидроокисей катионов III аналитической группы. При осаждении сульфидов и гидроокисей возможны следующие ошибки.

1. Полная или частичная потеря некоторых катионов III группы (например, ) вследствие образования коллоидов соответствующих сульфидов в щелочной среде.

2. Полная или частичная потеря в результате окисления сульфидов кислородом воздуха, перехода сульфидов в сульфаты и растворения последних.

3. Потеря в результате последующего растворения свежеосажденного осадка в хлористоводородной кислоте.

4. Открытие отсутствующих посредством диметилглиоксима за счет -ионов, оказывающихся в растворе, получаемом при последующем растворении в хлористоводородной кислоте сульфидов, и гидроокисей катионов III группы.

5. Маскировка ионов кобальта при добавлении роданида аммония в присутствии , вызывающего красное окрашивание.

6. Полная потеря при последующем анализе и частично вследствие образования сульфатов (окисление до ).

7. Полная потеря в вцде карбонатов, которые образуются вследствие поглощения щелочно-аммиачным раствором двуокиси углерода из воздуха, а также при использовании , загрязненного карбонатом аммония (что происходит в тех случаях, когда сульфид аммония получают насыщением гидроокиси аммония сероводородом, сероводород получают действием кислоты на сульфид натрия).

8. Полная потеря катионов II аналитической группы и магния в виде фосфатов, оксалатов, боратов и т. п., выпадающих в осадок при подще-лачивании раствора смеси катионов первых трех аналитических групп, в случае присутствия анионов, осложняющих нормальный ход анализа.

Для предотвращения ошибок, возникающих при осаждении сульфидов и гидроокисей катионов III группы, необходимо придерживаться следующего порядка:

а) осаждение вести свежеприготовленным раствором сульфида аммония или сероводородом, который получают при действии хлористоводородной кислоты на сульфид железа (а не на сульфид натрия); для очистки полученный сероводород следует пропускать через промывалку с раствором ;

б) после насыщения сероводородом анализируемый раствор подщелачивать свежеприготовленным раствором аммиака;

в) при фильтровании и промывании осадков сульфидов избегать излишнего соприкосновения их с воздухом;

г) при осаждении сульфидов нужно избегать присутствия окислителей, способных окислить до

д) перед осаждением катионов III группы сульфидом аммония предварительно удалить из раствора и другие ионы, мешающие ходу анализа (см. гл. VI, § 22);

е) прежде чем приступать к растворению в хлористоводородной кислоте образовавшихся сульфидов и гидроокисей III группы, необходимо обязательно дать смеси постоять около 30 мин на нагретой до 65—70° С водяной бане. В течение этого времени сульфиды никеля и кобальта в -форме успевают перейти в менее растворимые и -формы;

ж) при растворении осадка сульфидов и гидроокисей в хлористоводородной кислоте необходимо тщательно перемешивать смесь стеклянной палочкой до тех пор, пока растворимые в сульфиды полностью не перейдут в раствор.

Осаждение карбонатов II аналитической группы. В присутствии большого количества солей аммония, накапливающихся к концу анализа, в растворе, содержащем смесь катионов I и II аналитических групп, в осадок не выпадают карбонаты бария, стронция и кальция при действии и, следовательно, возможна полная потеря катионов II группы.

Для удаления больших количеств солей аммония нужно выпарить раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, и прокалить полученный остаток или же удалить соли аммония другим способом (см. гл. IV, § 4).

Перечисленные ошибки, встречающиеся в процессе выполнения анализа, далеко не исчерпываются указанным перечнем.

Из этого следует, что при анализе необходимо тщательно продумывать все проводимые операции и строго соблюдать условия проведения реакций.