§ 18. Теоретические основы применения органических реактивов в качественном анализе неорганических веществ

Прежде при анализе неорганических веществ применяли главным образом неорганические реактивы. Рассмотренные выше реакции с хинализарином и тороном, с ализарином и оксихинолином, с диметилглиоксимом, равно как и ранее рекомендованные реакции с оксихинолином и с родизонатом натрия, являются примерами применения органических реактивов в анализе неорганических веществ.

В 1884 г. М. А. Ильинский впервые предложил в качестве реактива на ионы кобальта

который образует с -ионами красно-бурый осадок, представляющий собой внутрикомплексную , нерастворимую в азотной и хлористоводородной кислотах.

. А. Чугаев предложил диметилглиоксим

для открытия ионов никеля. С этим реактивом в слабоаммиачной среде образует розово-красный осадок, представляющий собой внутрикомплексную соль — ди-метилгллоксимат никеля .

Указанные реактивы до сих пор являются лучшими реактивами для обнаружения и определения кобальта и никеля.

После того как русские ученые М. А. Ильинский и JI. А. Чугаев впервые предложили нитрозо--нафтол и диметилглиоксим для обнаружения кобальта, никеля, применение органических реагентов в анализе неорганических веществ стало интенсивно расширяться.

В настоящее время органические реагенты нашли широкое практическое применение в различных областях аналитической химии. Этому в значительной мере способствовали работы советских ученых, среди которых особо следует отметить В. И. Кузнецова, разработавшего теорию органических реагентов и предложившего много новых реактивов на различные катионы.

Особенностью ряда органических реактивов является их высокая чувствительность и избирательность действия, позволяющая применять их для открытия некоторых ионов в присутствии других. Многие химические соединения, получаемые в результате взаимодействия неорганических веществ с органическими, обладают характерной окраской. При помощи органических реагентов успешно анализируют такие смеси, которые не удается анализировать с помощью неорганических реагентов.

М. А. Ильинский (1856-1941)

Действие многих органических реактивов было обнаружено случайно. В настоящее время изыскание новых специфически действующих органических реагентов основывается на теоретических предпосылках. В аналитической химии для обнаружения отдельных ионов используют такие органические соединения, которые характеризуются специфической структурой молекул.

Цветные реакции. Большая группа органических веществ, взаимодействуя с некоторыми ионами, дает характерные цветные реакции. Возможны следующие причины, вызывающие появление или изменение окраски.

1. Образование окрашенного в определенный цвет органического красителя. В качестве примера можно привести реакцию обнаружения при помощи ароматических аминосоеди-нений.

2. Образование окрашенного комплексного соединен и я. При связывании катиона в комплексное соединение органическим реактивом появление окраски возможно лишь при наличии в молекуле этого реактива определенных групп, обусловливающих его хромофорное действие. Примером может служить реакция взаимодействия с диметилглиоксимом.

3. Образование малорастворимого окрашенного соединения. Примером может служить осаждение родизоната бария.

4. Образование соединения, меняющего свою окраску в результате реакции окислени осстановления. Примером таких реакций окисления—восстановления является реакция обнаружения окислителей с дифениламином, в результате которой образуются продукты окислений, окрашенные в синий цвет.

В настоящее время предложено большое число высокочувствительных и специфических органических реагентов для определения и разделения катионов и анионов.

Специфические органические реагенты. Помимо упоминавшихся уже а-нитрозо-Р-нафтола и диметилглиоксима в настоящее время широко применяют разнообразные органические реагенты.

Купферрон (аммонийная соль нитрозофенилгидроксиламияа)

Реактив на и др.

Ализарин (-лиоксиантрахинон)

Реактив на и др.

Оксин (-оксихинолин, или -оксихинолин) и его тиоаналог -уеркаптохинолин

Л. А Чугаев (1873—1922).

Реактивы на .

Дитизон (дифенилтиокарбазон)

Реактив на и др.

Дипикриламин

Реактив на , предложен Н. С. Полуэктовым.

Стильбазо

Реактив на , предложен В. И. Кузнецовым.

Торон [, тринатриевая соль]

Реактив на и др., предложен В. И. Кузнецовым. Арсеназо [, тринатриевая соль]

Реактив на , предложен В. И. Кузнецовым.

-Аминонафталинсульфонат магния

Реактив для осаждения в присутствии , предложен Р. М. Драницкой. Фениларсоновая кислота

Реактив для осаждения ниобия и тантала, предложен И. П. Алимариным и Б. И. Фрид.

Ариларсоновые кислоты — предложены К. Л. Маляровым и Л. С. Колесниковым для осаждения германия.

Диэтилдитиофосфорная кислота и ее аналоги — предложены А. И. Бусевым для цветных реакций на многие элементы.

Дифенилкарбазид

Реактив на .

Дифенилкарбазон

Реактив на .

Рубеановодородная кислота

Реактив на .

Диэтилдитиокарбамат натрия

Реактив на .

Магнезон натрия]

Реактив на .

Хинализарин (-тетраоксиантрахинон)

Реактив на .

Родамин Б

Реактив на .

Метиловый фиолетовый

Реактив на .

Нитрон

Реактив на и .

Реактив на .

о-Фенантролин

Реактив на .

Нитхромазо

Реактив на .

Теоретические основы. В настоящее время благодаря преимущественно работам советских ученых В. И. Кузнецова, И. М. Коренмана, И. С. Мустафина, А. И. Черкесова и других разработаны теоретические основы цветных реакций, основанных на применении органических реагентов.

Большое значение для понимания процессов взаимодействия органических реагентов с ионами различных элементов сыграла так называемая гипотеза аналогий.

Согласно гипотезе аналогий, предложенной В. И. Кузнецовым, реакции ионов с органическими веществами отождествляют с простейшими реакциями неорганических веществ, а именно — с реакцией гидролиза и реакциями образования сульфидов и аммиакатов.

Действие органических реактивов, содержащих гидроксильную группу, можно рассматривать как реакцию образования соли типа при действии реактива типа HOR. Соединения типа являются аналогами гидроокисей, поэтому органические гидроксилсодержащие реагенты осаждают те катионы, гидроокиси которых: мало растворимы в воде:

Значение требующееся для осуществления обеих реакций, как показывает опыт, приблизительно одинаково. Например, начала осаждения гидроокиси алюминия равно 4,1, а среды, при которой происходит осаждение (где OR — остаток от таннина), равно 4,7.

Аналогичным образом протекают реакции ионов с серосодержащими реагентами типа :

Действие органических реактивов, содержащих гидросульфидные группы , можно рассматривать как реакцию образования соли при реагента HSR, т. е. процесс можно отождествить с действием сероводорода HSH. Таким образом, соединения типа являются аналогами гидросульфидов. Поэтому органические реактивы, содержащие , способны взаимодействовать с катионами, которые при действии сероводорода осаждаются в виде сульфидов.

Механизм действия амииосодержащих органических реактивов напоминает механизм образования аммиакатов (комплексных соединений катионов с аммиаком), например Вот почему катионы, не образующие прочных аммиакатов, не склонны вступать в реакции с аминосодержащими органическими реактивами.

Большинство известных в настоящее время цветных реакций неорганических ионов с органическими реагентами основано на комплексообразовании или на окислении—восстановлении. Органические реагенты, способные вызывать цветные реакции, как правило, отличаются специфическим строением. В составе их молекул имеются атомные группировки, способные давать комплексные соединения или склонные к реакциям окисления—восстановления. Однако следует иметь в виду, что существует большая группа цветных реакций, связанных с образованием осадков малорастворимых солей.

Цветные реакции такого типа основаны на образовании осадков цветных продуктов реакции.

Появление окрашенного соединения при действии органического реагента может произойти вследствие изменения окраски самих окрашенных органических реагентов, т. е. реагентов, обладающих хромофорными свойствами, или вследствие хромофорного действия открываемых ионов, обладающих собственной окраской.

Например, при выборе специфических реакций на ионы бериллия, не обладающие хромофорными свойствами, необходимо производить выбор реагентов среди поглощающих свет, т. е. окрашенных соединений. Вот почему подходящими для бериллия рейгентами являются окрашенные производные антрахинона, азосоединения и арсеназосоеди-нения.

При выборе специфических реакций на ионы, обладающие собственной окраской, например на , подходящим реагентом оказывается бесцветный диметилглиоксим, т. е. реагент, не отличающийся хромофорными свойствами.

Элементы, обладающие хромофорным действием и т. п.), дают с бесцветными органическими реагентами окрашенные соединения при образовании связей с кислородом , с аминным азотом , с сульфидной серой (Kt—S—).

С молекулами органических реагентов открываемые катионы соединяются не только своими главными валентностями, но и координационно, что можно схематически представить следующим образом:

Как видно из приведенных выше схем, органические реагенты, дающие с ионами цветные реакции, отличаются наличием характерных атомных группировок. К числу атомных группировок, содержащих ионы водорода, способные замещаться катионами, относятся: —ОН, —SH, —СООН, и др. Группировками, которые способны координационно соединяться с катионами, являются , —ОН, и др. (см. гл. I, § 32).

Рассмотренные теоретические представления об органических реагентах дают возможность предвидеть реакции данного реагента, судить об избирательности его реакций и обусловливать течение реакции в нужном направлении.