§ 32. Внутрикомплексные соединения

При взаимодействии некоторых органических соединений с катионами комплексообразователя (никеля, кобальта, железа, меди, ртути, свинца, кадмия, золота и др.) получаются своеобразные комплексные соединения, называемые внутрикомплексными соединениями. Центральный атом (комплексообразователь) внутрикомплексного соединения связан с органическим лигандом силами как главной, так и побочной валентности.

Типичным внутрикомплексным соединением является диметилглиок-симат никеля — известное соединение с диметилглиоксимом (реактивом Л. А. Чугаева), отличающееся характерной яркой розово-красной окраской. Во внутрикомплексной соли диметилглиоксимата никеля центральный атом (комплексообразователь) связан с органическим лигаи-дом двумя главными и двумя побочными валентностями.

Силы главной валентности во внутрикомплексных соединениях отмечают сплошной чертой, побочные — стрелкой, направленной к центральному атому комплексообразователя. Например, в гликоколяте меди (соли аминоуксусной кислоты ) центральный атом меди связан двумя главными валентностями с кислородом через карбоксильные остатки ) и двумя побочными валентностями (координационно) с азотом аминогруппы :

Атом комплексообразователя в таких соединениях оказывается внутри молекулы. Поэтому подобные соединения называют «внутрикомплексными».

Для образования внутрикомплексных соединений требуется участие органических соединений, которые одновременно содержат функциональные группы, водород которых способен вытесняться ионами комплексообразователя, а также функциональные группы, способные координационно связываться с центральным ионом.

К числу функциональных групп, содержащих ионы водорода, способные вытесняться ионами комплексообразователя, относятся: карбоксильная (), гидроксильная , оксимная , сульфоновая , первичная аминогруппа , вторичная аминогруппа , гидросульфидная .

К числу функциональных групп, с которыми атомы комплексообразователя способны связываться координационно, относятся:

Например, о-оксихинолин (оксин) с ионами алюминия образует зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихинолята алюминия :

Здесь водород ОН-группы вытесняется одним эквивалентом , соединяющегося координационно . Ацетилацетон с ионами бериллия, алюминия, хрома, железа, меди, кобальта и других образует соответствующие ацетил ацетон , например:

Здесь водород гидроксильной группы ацетилацетоиа, реагирующего в енольной форме , вытесняется ионами комплексообразователя , которые также координационно соединяются с кислородными атомами карбонильной группы . Таким образом, двукратно связан с каждым остатком ацетил-ацетона.

Как видно из приведенных структурных формул, внутрикомплексные соединения характеризуются наличием циклических группировок, представляющих но пяти- и шестичленные циклы. Центральные атомы металла комплексообразователя в них зажаты лигандами как бы «в клеши». Поэтому внутрикомплексные соединения представляют собой частный случай так называемых «клешневидных» (хелатных) единений, охватывающих разнообразные циклические соединения подобного рода.

Внутрикомплексные соединения обладают рядом характерных свойств, из которых самыми важными являются: высокая устойчивость, характерная окраска, растворимость в воде, слабая электролитическая диссоциация, хорошая растворимость в некоторых органических растворителях.

Благодаря этим свойствам внутрикомплексные соединения представляют особый интерес для аналитической химии. В количественном химическом анализе нашли наиболее широкое применение те комплексные соединения, которые можно избирательно извлекать (экстрагировать) органическими растворителями из водных сред (см. книга 2).