§ 2. Общие реакции катионов третьей аналитической группы

Действие едкого кали и едкого натра. При действии КОН или на катионы III аналитической группы образуются окрашенные в различные цвета осадки гидроокисей. белый цвет окрашены в зеленый — в буро-красный — в синий — , который при нагревании в щелочной среде переходит в розовый в буро-черный — в желтый или (обычно выпадает в виде диуранатов, например ).

Следует иметь в виду, что начало образования многих гидроокисей: катионов III группы замечается уже в слабокислой среде. Так, при выпадает при при при при при при .

По отношению к действию или КОН катионы III группы делят на две подгруппы: 1); 2) .

Катионы первой подгруппы образуют гидроокиси с ясно выраженными амфотерными свойствами. Катионы второй подгруппы образуют гидроокиси, отличающиеся более основными свойствами. Лишь обладает более кислым характером, образуя при добавлении КОН или диуранат калия или натрия или . Уранаты калия и натрия растворимы в карбонате аммония.

Амфотерные гидроокиси растворимы в избытке едкого кали или едкого натра с образованием алюминатов, хромитов, цинкатов и бериллатов, например:

ортохромит метахромит

При кипячении хромит и бериллат гидролизуются с образованием гидроокиси (отличие от алюминия и цинка):

Цинкат и алюминат гидролизуются заметно слабее хромита и бериллата. Поэтому при кипячении водных растворов смеси бериллата, хромита, цинката и алюмината выпадают в осадок и (или хромистая кислота ).

Гидроокиси цинка, кобальта и никеля растворяются в растворе аммиака с образованием комплексных ионов (аммиакатов):

В растворах солей аммония гидроокиси двухвалентных железа, марганца, никеля, кобальта и цинка растворимы. При окислении на воздухе или в присутствии сильных окислителей они переходят в гидроокиси трехвалентных железа, никеля и кобальта, а гидроокись марганца— в .

Гидроокиси четырехвалентного марганца [ортомарганцоватистая кислота или и метамарганцоватистая кислота или и трехвалентных никеля и кобальта не растворяются в уксусной и разбавленных минеральных кислотах. При действии концентрированной хлористоводородной кислоты происходит восстановление и выделяется газообразный хлор:

Реакции образования малорастворимых гидроокисей широко используют в анализе катионов III аналитической группы.

Из всех рассмотренных гидроокисей катионов III аналитической группы особое внимание обращает на себя .

Гидроокись бериллия нерастворима в воде, чем отличается от гидроокисей щелочных металлов, и напоминает . Однако, в отличие от , гидроокись бериллия не растворяется в , растворяется в и образует при действии избытка фторидов щелочных металлов растворимое в воде комплексное соединение:

или в ионной форме:

По растворимости в гидроокись бериллия напоминает . В отличие от гидроокись бериллия растворяется при кипячении в 2 н. растворе . Бериллаты при кипячении гидролизуются с образованием гидроокиси бериллия, выделяющейся в полиме-ризованном состоянии.

Указанные свойства используют при анализе смесей с другими катионами.

Действие гидроокиси аммония. При действии на катионы III аналитической группы, как и при действии сильных оснований — или , образуются осадки основных солей или гидроокисей.

По отношению к действию катионы III группы делят на три подгруппы: .

Гидроокиси катионов первой подгруппы при действии осаждаются не полностью:

Гидроокиси катионов второй подгруппы растворимы в избытке с образованием комплексных ионов — аммиакатов:

Некоторые аммиакаты окрашены, например аммиакат кобальта — желтый, никеля — сине-голубой, цинка — бесцветный.

Желтый раствор аммиаката кобальта на воздухе постепенно краснеет вследствие образования комплексных соединений кобальта (III).

Все аммиакаты представляют собой довольно устойчивые соединения. Например, из невозможно осадить действием и т. п.

Однако разрушает этот комплексный ион с образованием . Поэтому для осаждения входящих в состав аммиакатов катионов необходимо соответствующий комплекс предварительно разрушить кислотой.

Гидроокиси катионов, третьей подгруппы раствором аммиака осаждаются полностью и не растворяются в избытке реактива. Отличительной особенностью катионов третьей подгруппы является также то обстоятельство, что их гидроокиси выпадают в осадок при кипячении с насыщенным раствором :

Действйе сульфида аммония. По отношению к действию катионы III группы делят на две подгруппы: I) катионы, осаждаемые в виде гидроокисей , и 2) катионы, осаждаемые в виде сульфидов —черного, -темно-бурого, — телесного и — белого цвета.

Образование гидроокисей при действии сульфида аммония на катионы первой подгруппы объясняется присутствием в растворе наряду с также и (см. § 17).

Ионы осаждают сульфиды, например:

а ионы и т. п. образуют осадки гидроокисей:

Реакция раствора достаточно щелочная чтобы осадить гидроокиси некоторых катионов и др. В то же время для образования сульфидов других катионов III группы.

При обменных реакциях преимущественно образуются наименее растворимые вещества. В случае осаждения катионов III группы сульфидом аммония выпадают в осадок гидроокиси бериллия, титана, циркония, хрома и алюминия, т. е. наименее растворимые соединения. Из соединений остальных катионов III аналитической группы с и ОН- наименьшей растворимостью отличаются сульфиды, чем и объясняется их образование.

Все гидроокиси и сульфиды (сульфиды никеля и кобальта только свежеосажденные) хорошо растворимы в хлористоводородной кислоте; в уксусной кислоте нерастворимы сульфиды цинка, никеля и кобальта.

При растворении сульфидов катионов III аналитической группы в кислотах выделяется сероводород.

В присутствии окислителей или под влиянием кислорода воздуха происходит окисление сульфид-ионов в или свободную серу:

Появление в ведет в присутствий катионов II группы к осаждению малорастворимых сульфатов бария, стронция и кальция, осаждаемых одновременно с осаждением сульфидов катионов III группы.

Растворение сопровождается восстановлением железа (III) в железо (II), при этом выделяется свободная сера:

Для растворения малорастворимых фордо сульфидов никеля и кобальта, образуемых в результате старения осадка, применяют азотную кислоту, царскою водку или лучше всего реактив Комаровского (смесь перекиси водорода с уксусной кислотой) и растворение ведут при нагревании:

Действие карбонатов натрия, калия и аммония. При взаимодействии с солями катионов III аналитической группы образуются карбонаты, оксикарбонаты и гидроокиси. Так, образуют преимущественно карбонаты:

Ионы бериллия, циркония, цинка, никеля и кобальта образуют оксикарбонаты:

Ионы титана, алюминия и хрома образуют гидроокиси:

Такое действие объясняется их гидролизом и существованием ряда динамических равновесий, устанавливаемых в их растворах.

Поэтому катионы, карбонаты которых менее растворимы, чем гидроокиси, выпадают в осадок в виде карбонатов; катионы, гидроокиси которых менее растворимы, чем карбонаты, выпадают в осадок в виде гидроокисей, остальные катионы образуют основные соли — оксикарбонаты.

Осадки карбонатов и оксикарбонатов бериллия, циркония, алюминия, марганца и цинка — белого цвета, но соединения марганца на воздухе буреют. Карбонат железа (II) —тоже белое вещество, но, окисляясь кислородом воздуха, постепенно принимает зеленую и затем красно-бурую окраску. Карбонат и оксикарбонат кобальта окрашены в красноватый цвет; оксикарбонат железа красно-бурый; оксикарбонат никеля — в зеленый; уранил-карбонат натрия — в оранжево-желтый.

Все карбонаты и оксикарбонаты растворимы в органических и минеральных кислотах. Оксикарбонат цинка растворяется в , образуя при этом цинкат. Оксикарбонаты цинка, кобальта и никеля растворяются в с образованием комплексных соединений — аммиакатов.

В растворах солей аммония растворимы только карбонаты и оксикарбонаты двухвалентных цинка, железа, кобальта и никеля. Оксикарбонат бериллия и уранил-карбонат натрия растворяются в концентрированном растворе .

В присутствии органических оксисоединений осаждение карбонатов, оксикарбонатов и гидроокисей некоторых катионов III аналитической группы затруднено вследствие образования комплексных ионов. Например, ионы железа (III) и алюминия при действии винной кислоты связываются в комплексные соединения и не могут быть обнаружены обычными реакциями. Поэтому перед осаждением карбонатов, оксикарбонатов и гидроокисей органические оксисоединения должны быть предварительно разрушены кипячением с концентрированной с последующим прокаливанием остатка.

Осаждение карбонатов и оксикарбонатов происходит примерно при тех же значениях , при которых осаждаются соответствующие гидроокиси.

Карбонаты и оксикарбонаты окисляющихся на воздухе катионов переходят в соединения высшей валентности, например:

В присутствии сильных окислителей процесс окисления происходит быстрее, причем в карбонатно-щелочном растворе окисляется с образованием окисляется до и т. д.

При действии осаждаются карбонаты марганца и железа (II), оксикарбонаты и гидроокиси железа (III), хрома (III), алюминия, бериллия, титана (IV) и циркония (IV). при действии осаждаются в виде оксикарбонатов не полностью, а прибавление избытка реактива приводит к их полному растворению. Уранаты щелочных металлов и аммония растворимы в . Все оксикарбонаты при кипячении переходят в гидроокиси; оксикарбонаты трехзарядных катионов переходят в гидроокиси даже на холоду.

Действие гидрофосфата натрия. С катионы III аналитической группы образуют осадки фосфатов и гидрофосфатов.

Образование фосфатов и гидрофосфатов обусловливается состоянием динамических равновесий в растворе :

В водном растворе превалирует реакция (а), так как константа равновесия реакции (б) ) меньше константы равновесия реакции (а) ). Следовательно, реакция водного раствора щелочная. В щелочной среде в осадок выпадают преимущественно фосфаты. Например:

По мере увеличения раствора до 6—7 происходит смещение указанного равновесия в сторону более полного осаждения фосфата:

При очень сильном увеличении раствора (больше 8) осадок фосфата цинка растворяется с образованием динката (см. ниже). В присутствии солей аммония или при добавлении нескольких капель раствора аммиака осаждается менее растворимый белый осадок цинка-аммоний фосфата:

— белые; — слегка желтоватый; -белый, зеленеющий на воздухе; окрашейы в зеленый, а — в фиолетовый цвет, — желтоватого цвета.

Осадки фосфатов выделяются из тех растворов, в которых концентрация ионов водорода выше, чем требуется для осаждения соответствующих гидроокисей.

Все фосфаты катионов III группы растворяются в минеральных кислотах. По отношению к действию фосфаты III группы делятся три подгруппы:

подгруппа. Фосфаты, нерастворимые в уксусной кислоте:

подгруппа. Фосфаты, растворимые в растворе едкого натра:

подгруппа. Фосфаты, растворимые в растворе аммиака:

Фосфаты подгруппы не растворяются в уксусной кислоте. Все остальные фосфаты растворяются в уксусной кислоте с образованием гидро- и дигидрофосфатов. Например:

Фосфаты подгруппы растворяются в щелочах с образованием бериллатов, алюминатов, цинкатов и хромитов. Например:

Фосфаты подгруппы растворяются в растворе аммиака с образованием комплексных соединений — аммиакатов. Например:

Это различие в свойствах фосфатов широко используют в анализе. Нерастворимые в слабых кислотах фосфаты можно отделить от растворимых; растворимые фосфаты в аммиаке можно отделить от нерастворимых в нем ит.д.

Присутствие в растворе фосфатов, равно как и арсенатов, сильно осложняет ход качественного анализа, поэтому важно хорошо знать реакции образования фосфатов и их свойства.

Действие ацетата натрия. При действии ацетата натрия на катионы III аналитической группы на холоду осадки не образуются. В присутствии появляется чайно-красное окрашивание, обусловленное образованием комплексных ионов гексаацетата железа(III) — . При нагревании ацетата натрия с катионами III аналитической группы из раствора выпадают основные ацетаты и гидроокиси титана, циркония, алюминия, железа и хрома: .

Например:

Оксиацетаты растворимы в уксусной и минеральных кислотах. При оксиацетаты не выпадают даже при длительном кипячении. Если необходимо выделить оксиацетаты, раствор всегда тщательно нейтрализуют и осаждение ведут в присутствии избытка ацетата натрия, который оказывает буферное действие на кислоту, образующуюся в процессе осаждения оксиацетатов. Следует заметить, что при действии ацетата натрия в отсутствие ионов или не образует осадка даже при кипячении. Поэтому следует избегать применения этой реакции для осаждения оксиацетатов хрома. Если же такое осаждение необходимо, то предварительно к раствору соли хрома добавляют соль железа (III). С другой стороны, осаждение оксиацетатов алюминия и железа (III) в присутствии протекает неполно.

Присутствие в растворе оксисоединений, например винной кислоты, мешает осаждению окбиацетатов. Это объясняется тем, что в присутствии анионов винной кислоты и некоторых других оксисоединений ионы железа, алюминия, хрома, меди и другие образуют комплексы, практически не являющиеся электролитами. В растворах, содержащих эти комплексы, концентрация ионов Металлов недостаточна для образования малорастворимых соединений их с другими ионами. Поэтому перед осаждением оксиацетатов катионов III аналитической группы оксисоединения должны быть разрушены.

Действие ацетата натрия относится к очень важным реакциям качественного анализа и применяется для отделения катионов титана, циркония, железа и алюминия от остальных катионов III группы.

Действие окислителей и восстановителей. Сильные окислители окисляют до соединений высшей степени окисления. Так, в щелочной среде хлор, бром, перекиси, гипохлориты, двуокись свинца, перманганат окисляют хром (III) в хромат.

Окисление хрома (III) в бихромат достигается в кислой среде действии хлоратов, перхлоратов, персульфатов, перманганата и вис-мутата.

Окисление железа (II) в железо (III) может быть осуществлено в щелочной среде большинством окислителей и кислородом воздуха; в кислой среде — азотной кислотой, хлорной кислотой, кислородом воздуха.

Для окисления ионов марганца в соединения высших степеней окисления можно действовать хлором, бромом, перекисями, гипохлоритами, кислородом, двуокисью свинца в щелочной среде; в кислой среде— хлоратами, гексацианоферратами (III), персульфатами, висмутатами, броматами, периодатами, двуокисью сврнца.

Никель (И) и кобальт (II) окисляют обычно в щелочной среде действием хлора, брома, гипохлоритов и перекисей перекисью не окисляется).

Восстановители и др.) в кислой среде восстанавливают соединения хрома, марганца, железа, никеля и кобальта из высшей степени окисления до соединений низших степеней окисления.

Особый йнтерес представляет действие перекиси водорода, которая осаждает из слабокислых растворов белый осадок церекиси циркония и желтоватую перекись урана . Указанные перекиси ведут себя подобно . Напридоер, при растворении перекиси урана в серной кислоте и взбалтывании полученного раствора с эфиром в присутствии слой эфира окрашивается в синий цвет.

С перекись водорода в присутствии образует окрашенное в оранжево-желтый цвет соединение (в разбавленных растворах окраска светло-желтая). Эту реакцию применяют для открытия следов титана.

В щелочном растворе окисляет .

В кислом растворе восстанавливает до до до до .