Б. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ РЕАКЦИЙ

§ 12. Специфичность и чувствительность реакций

Специфичные реакции. В качественном анализе практическое значение имеют не все химические реакции. Особенное значение в качественном анализе имеют специфичные реакции.

Специфичными реакциями (или реактивами) называют реакции (или реактивы), при помощи которых можно в определенных условиях обнаруживать одни ионы в присутствии других ионов по специфическому изменению цвета, образованию характерного осадка, выделению газа и т. п. Например, при действии роданида аммония на соли кобальта образуются соединения, окрашенные в ярко-синий цвет, а при действии того же реактива на соли железа (III) образуются соединения, окрашенные в красный цвет. Ионы никеля можно обнаружить по образованию розово-красного осадка при добавлении диметилглиоксима и др.

Чувствительность реакции. Чувствительность реакции определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора .

Чувствительность реакции выражают рядом взаимно связанных величин: открываемым минимумом, минимальной (предельной) концентрацией, предельным разбавлением.

Открываемым минимумом называют наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое данным реактивом при определенных условиях выполнения реакции. Величина открываемого минимума обычно очень мала, она составляет миллионные доли грамма (0,000001 г или ). Например, открываемый минимум ионов, осаждаемых платинохлористоводородной кислотой в виде в одной капле (объемом ) анализируемого предельно разбавленного раствора равен .

Минимальная (предельная) концентрация показывает, при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет еще однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции (обычно в одной капле) анализируемого раствора.

Например, предельная концентрация , осаждаемого в виде желтого кристаллического осадка из одной капли анализируемого раствора (объемом ), равна 000. Это означает, что еще можно обнаружить в виде в водном растворе, содержащем 1 г . Но если предельная концентрация меньше, чем то обнаружить его в виде в одной капле исследуемого раствора уже невозможно.

Предельное разбавление выражается предельным числом миллилитров водного раствора, содержащего 1 г обнаруживаемого вещества, еще открываемого при помощи данной реакции (реактива). Это означает, что в предельно разбавленном растворе, содержащем 1 г открываемых ионов в определенном объеме, данные ионы могут быть обнаружены с помощью избранного реактива в одной капле исследуемого раствора.

Например, предельное разбавление, допускаемое при обнаружении в виде из одной капли раствора, равно 10000, т. е. объем раствора, содержащего 1 г ионов калия, не может быть разбавлен в этом случае свыше, чем до .

Предельное разбавление есть величина, обратная предельной концентрации.

Другими словами, возможность обнаружения того или иного вещества ограничена концентрацией его раствора. Лучшей аналитической реакцией следует считать такую, которая дает возможность обнаруживать не абсолютно малые, а относительно малые количества вещества.

Величина предельного разбавления увеличивается по мере увеличения чувствительности реакции. Очень удобно выражать чувствительность реакции с помощью логарифмов величин предельного разбавления. Для двух сравниваемых реакций, отличающихся друг от друга различными величинами предельного разбавления (10000 и 100000), логарифмы их величин предельного разбавления соответственно равны 4 и 5. Это указывает, что вторая реакция более чувствительна, чем первая.

Следовательно, аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум, чем меньше минимальная (предельная) концентрация анализируемого раствора, чем больше предельное разбавление.

Требуемые величины вычисляют по формулам:

где — открываемый минимум, ; — минимальная (предельная) концентрация; предельное разбавление; минимальный объем раствора в миллилитрах, требуемый для обнаружения открываемых ионов.

Пример 1. Вычислить минимальный объем раствора, требуемый для обнаружения -ионоа в виде желтого кристаллического осадка Открываемый минимум этим путем равен предельная концентрация ; предельное разбавление 50000.

Решение. Минимальный объем вычисляют по формуле (1):

Таким образом, для обнаружения в виде указанного осадка необходимо не менее предельно разбавленного раствора, содержащего 1 г .

Пример 2. Вычислить величины минимальной концентрации и предельного разбавления соли натрия, если известно, что открываемый минимум ионов натрия в предельно разбавленного раствора при помощи реакции с цинк-уранилацетатом, сопровождающейся образованием зеленовато-желтого осадка , равен .

Решение. Предельное разбавление вычисляют по формуле (2):

Минимальную (предельную) концентрацию вычисляют по формуле (3):

Пример 3. Вычислить открываемый минимум , осаждаемого в виде из (Кмин), если известна предельная концентрация, равная (предельное разбавление 10 000).

Решение. Открываемый минимум рассчитывают по формуле

Чувствительность реакйии определяется также временем, в течение которого протекает реакция. Более чувствительными считаются реакции, в которых реактив реагирует с обнаруживаемым ионом за более короткий промежуток времени.

Например можно открыть при помощи моногидрофосфата натрия или карбоната натрия , причем с первым реактивом в аммиачной среде быстрее образуется осадок , чем со вторым — осадок . Следовательно, более чувствительной из сравниваемых реакций нужно признать реакцию с .

Ионы калия можно открыть действием платинохлористоводородной кислоты, винной кислоты или гексанитрокобальтата (III) натрия. Платинохлористоводородная кислота не осаждает хлорплатинат калия из н. раствора даже через 3 мин; при действии винной кислоты в этих же условиях осадок выпадает через 2 мин; гексанитрокобальтат (III) натрия реагирует тотчас же.

Следовательно, наиболее чувствительной является последняя реакция. Еще более чувствительна на реакция с тетрафенилборатом натрия (см. IV, § 5).

Чувствительность реакции зависит от условий ее проведения и остается постоянной только при точном соблюдении всех условий. Чувствительность реакции изменяется в присутствии посторонних веществ.

Отношение количества исследуемого вещества, которое еще может быть обнаружено в присутствии постороннего вещества, к количеству постороннего вещества, изменяющего чувствительность данной реакции, называют предельным отношением.

Интервал концентраций данного иона, в пределах которого пробы с данным реактивом дают то положительную, то отрицательную реакцию, называют областью ненадежной реакции.

Следует иметь в виду, что область ненадежной реакции сильно расширяется, если реакция проводится не при строго определенных условиях. Например, бесполезно пытаться осаждать растворимые в кислотах осадки в сильнокислой среде (при ); растворимые в щелочах осадки — в сильнощелочной среде (при ) и т. п.

Интересно отметить, что согласно исследованиям профессора Флорентийского университета Джоржио Пиккарда, самый опытный эспериментатор в самых строгих лабораторных опытах способен контролировать лишь только некоторые условия проведения реакций (температуру, давление, концентрацию реагирующих веществ, раствора и т. п.). Все условия опыта контролировать невозможно.

Например, течение реакций зависит также от напряжения окружающего магнитного поля, меняющегося в зависимости от времени в соответствии с характером движения Земли в космическом пространстве.