§ 14. Способы повышения чувствительности реакций

На чувствительность реакции влияют разнообразные факторы, поэтому для химика-аналитика большое значение приобретают способы повышения чувствительности реакции.

Поскольку чувствительность реакции обусловлена открываемым минимумом, минимальной концентрацией и предельным разбавлением, т. е. связана с концентрацией открываемого вещества, то естественно, что повышение чувствительности реакции в первую очередь может быть достигнуто в результате повышения концентрации дайного вещества в растворе.

Повысить чувствительность реакции можно, применяя химически чистые реактивы, свободные от каких-либо посторонних примесей, мешающих данной реакции, а также предварительным отделением или маскировкой посторонних ионов, мешающих реакции.

Для этого применяют выпаривание растворов; предварительное осаждение в виде малорастворимого соединения с последующим растворением его в подходящем растворителе; экстракцию соединений органическими растворителями; дистилляцию; избирательную адсорбцию ионов на твердом веществе—адсорбенте и другие специальные методы.

Метод соосаждения. Во многих случаях требуется определять в различных природных и технических объектах химические элементы при их содержании . Определение таких малых количеств элементов, минуя стадию концентрирования, не всегда может быть осуществлено с помощью даже высокочувствительных методов. Поэтому для таких анализов определяемые элементы предварительно концентрируют различными способами. Одним из наиболее простых и эффективных способов концентрирования является соосаждение.

В анализируемый раствор специально вносят небольшое количество постороннего вещества (катиона или аниона) и осаждают его соответствующим реактивом в виде малорастворимого соединения. На осадке, называемом коллектором (собирателем), в процессе его образования соосаждаются (концентрируются) следы определяемых ионов.

Коллектор, как показывает опыт, тем полнее адсорбирует ионы, чем меньше их концентрация.

Метод соосаждения на коллекторе широко применяется в аналитической практике.

Соосадителями могут быть неорганические, органические и смешанные соединения. В качестве неорганических соосадителей применяют гидроокись или фосфат железа, гидроокись алюминия и другие неорганические соединения, нерастворимые в данной среде. В качестве органических соосадителей применяют малорастворимые органические соединения, образующиеся при добавлении к анализируемым растворам, содержащим органические катионы или анионы, солей тяжелых органических ионов противоположного заряда. Реагентами, поставляющими органические катионы, являются метиловый фиолетовый, -диметиламиноазобензол, родамины и другие соединения.

В качестве реагентов, поставляющих анионы, применяют нафталин--сульфокислоту, метиловый оранжевый и другие соединения, содержащие сульфогруппы.

Органические соосадители отличаются рядом преимуществ по сравнению с неорганическими и смешанными коллекторами, образованными ионами металлов при действии органических осадителей и комплексообразующих веществ. Например, они легко озоляются, что позволяет получать соосажденные элементы практически в чистом виде; они отличаются достаточно большой селективностью, что дает возможность соосаждать следы ионов определяемых элементов в присутствии других посторонних ионов; наконец, при их помощи достигается количественное выделение ионов из предельно разбавленных растворов с концентрацией определяемого элемента до .

Существует несколько точек зрения, объясняющих механизм соосаждения ионов определяемых элементов с неорганическими и органическими коллекторами: 1) образование твердых растворов; 2) адсорбция ионов или соединений соосаждаемого элемента на поверхности сооса-дителя; 3) образование соосаждаемым соединением элемента центров кристаллизации, на которых происходит отложение выпадающего со-осадителя; 4) ионный обмен и др.

Большую роль в развитии методов соосаждения сыграли работы советских ученых В. И. Кузнецова (по органическим соосадителям) и В. Т. Чуйко (по неорганическим соосадителям).

Пример соосаждения. Метод соосаждения был использован В. И. Кузнецовым для определения содержания урана в морской воде.

Содержание урана в морской воде так мало, что непосредственно определить его ни в воде, ни в сухом остатке после выпаривания воды не удается. Для концентрирования урана используют различные приемы. Малые количества урана можно выделить соосаждением его с гидроокисью или с фосфатом железа или алюминия. Кузнецовым было применено соосаждение урана с органическими соединениями. При действии избытка роданида в кислой среде уран образует слабодиссоцннрующий роданидный анион , который может быть количественно соосажден малорастворимыми родадидами тяжелых органических катионов, например роданидами основных красителей (метилового фиолетового и др.).

Вместе с ураном выделяются все ионы, образующие комплексные роданидные анионы или нерастворимые роданиды, т. е. и др. В присутствии комплексона III (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, трилои Б) число соосаждаемых ионов уменьшается. Осадок отфильтровывают и озоляют. Уран, отделенный от солей, содержавшихся в морской воде, остается в золе. Дальнейшее определение урана не вызывает особых затруднений. Количественное соосаждение урана этим методом достигается из растворов с концентрацией .

Метод экстракции. Для разделения смесей, содержащих растворимые в органических растворителях компонецты, применяют извлечение того или иного вещества из водного раствора с помощью органического растворителя (экстрагента), не смешивающегося с водой. Такой процесс называют экстрагированием (или экстракцией). Вещество, растворимое в воде и органическом растворителе, распределяется между двумя несмешивающимися слоями жидкости. При этом отношение активностей (а) или концентраций (С) в обеих жидкостях при данной температуре есть величина постоянная:

Органический растворитель подбирают так, чтобы в нем количественно растворялось определяемое вещество и плохо или совсем не растворялись другие компоненты анализируемого продукта.

Для выделения вещества в чистом виде экстракт подвергают выпариванию, высушиванию, перегонке или кристаллизации.

Метод экстракции органическими растворителями отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами повышения концентрации:

1) можно извлечь определяемое вещество из очень разбавленного раствора, т. е. повышается чувствительность метода;

2) не происходит соосаждения и экстрагируемое вещество количественно выделяют в чистом виде;

3) оказывается возможным выделять и разделять вещества, которые трудно или невозможно разделить другими способами.

Экстракцию в сочетании с другими методами применяют как для качественного, так и для количественного анализа.

Ионы железа (III) экстрагируют из солянокислого водного раствора эфиром в виде . Ионы лития отделяют в виде от других щелочных металлов экстрагированием ацетоном, в котором нерастворимы хлориды натрия, калия и др. Роданидные комплексы железа, кобальта, молибдена экстрагируются смесью изоами-лового спирта и эфира. Соединения некоторых металлов с органическими реагентами — купфероном, оксихинолином, дитизоном и др. — экстрагируются эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом и т. д.

В качественном анализе экстракцию используют для разделения веществ и извлечения окрашенных в характерный цвет соединений.

Факторы, понижающие чувствительность реакций. Следует учитывать, что при изменении факторов, оказывающих существенное влияние на реакции, чувствительность реакции может быть не только повышена, но и понижена.

Например, нагревание, способствующее увеличению скорости реакции, приводит к повышению растворимости осаждаемого соединения, в результате чего чувствительность реакции понижается.

Так, осаждение с помощью антимоната калия в виде лучше идет на холоду, так как растворимость при нагревании сильно увеличивается и осадок не выпадает.

Прибавление избытка реактива благоприятствует повышению чувствительности реакции, но иногда приводит к растворению осадка (вследствие образования комплексного иона) и чувствительность реакции уменьшается. Например, осаждение в виде красного кристаллического осадка при избытке добавляемого иодида приводит к растворению с образованием комплексного аниона:

Сильно влияет на чувствительность реакции среды. Многие реакции протекают в строго определенной среде, т. е. при определенных значениях . При несоблюдении этого условия реакции не происходят или протекают в нежелательном направлении.

Например, при окислении смеси, содержащей , перманганатом калия чувствительность реакции повышается по мере увеличения концентрации ионов водорода. При раствор окисляет только до , не оказывая действия на , при окисляется также до , а при окисляется и до .

Поэтому, если нужно последовательно окислить указанные ионы, то следует придерживаться строго определенных значений среды. При несоблюдении этого условия реакция не пойдет совсем или сразу все ионы окислятся перманганатом.