ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

§ 1. Окисление—восстановление как один из основных методов химического анализа

Понятие о реакциях окисления — восстановления. Окисление — восстановление является одним из основных методов химического анализа и широко применяется в аналитической практике. Поэтому знание теории окислительно-восстановительных процессов для аналитика имеет большое значение. В этом параграфе, опуская подробности, мы лишь напомним некоторые основные понятия о реакциях окисления—восстановления, поскольку они подробно излагаются в курсе общей и неорганической химии. Основоположниками ионно-электронной теории реакций окисления—восстановления в СССР являются Я. И. Михайленко и Л. В. Писаржевский.

Окислением называют реакцию, связанную с потерей частицей (атомом, ионом или молекулой) электронов, а восстановлением — приобретение электронов.

Вещество, получающее электроны от окисляющегося вещества, называют окислителем, а отдающее электроны другому веществу, — восстановителем.

Реакции окисления и восстановления взаимно обусловлены, неразрывно связаны между собой и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Именно поэтому их называют реакциями окисления — восстановления (редокс-реакциями).

Реакции окисления — восстановления всегда связаны с переходом (отдачей или присоединением) электронов и сопровождаются изменением (увеличением или уменьшением) степени окисления элементов:

Окислители. В качестве окислителей в аналитических лабораториях чаще всего применяют: хлорную и бромную воду, , , , царскую водку.

Л. В. Писаржевский (1874—1938).

Кроме того, следует иметь в виду, что окислителями также являются ионы и некоторые другие.

Мерой окислительной способности данного окислителя (атома или иона) является сродство к электрону, представляющее собой энергию (работу, выражаемую в электрон-вольтах), которая высвобождается при присоединении к нему электрона (см. гл. III, § 27).

Восстановители. В качестве восстановителей применяет: металлические цинк, железо и алюминий, и т. п., восстановителями являются также ионы и др.

Мерой восстановительной способности данного восстановителя (атома или иона) является ионизационный потенциал (потенциал ионизации), численно равный энергии (работе, выражаемой в электрон-вольтах), которую нужно затратить для того, чтобы удалить от него электрон на бесконечно далекое расстояние (см. гл. III, § 27).

Реакции диспропорционирования (самоокисление — самовосстановление). Одно и то же вещество в зависимости, от условий реакции может быть и окислителем, и восстановителем Например:

В реакции (а) азотистая кислота является окислителем, в реакции (б) — восстановителем.

Вещества, проявляющие и окислительные, и восстановительные свойства, способны к реакциям самоокисления — самовосстановления. Такие реакции называют реакциями диспропорционирования. К реакциям диспропорционирования способны многие соединения.

Рассмотрим подробно окислительно-восстановительные свойства перекиси водорода, широко применяемой в аналитической практике.

Перекись водорода в силу специфического характера строения ее молекул Н—О—О—Н проявляет себя и как окислитель, и как восстановитель:

В реакциях с восстановителями она играет роль окислителя; а) в кислой среде

Под действием сильных окислителей она проявляет восстановительные свойства:

б) в кислой среде

Перекись водорода может проявлять восстановительные свойства не только в кислой (см. выше), но и в нейтральной, и в щелочной средах:

Известны также реакции, протекающие как в кислой, так щелочной и нейтральной средах, в которых перекись водорода является окислителем. Например: а) в кислой среде:

б) в нейтральной среде

в) в щелочной среде

Но, кроме того, известны такие реакции, в которых перекись водорода при сравнительно незначительном изменении среды играет роль то окислителя, например:

то восстановителя, например:

Вследствие двойственности окислительно-восстановительного характера перекиси водорода, она склонна вступать в реакции диспропорционирования:

Окислительно-восстановительные свойства металлов, неметаллов и образуемых ими ионов. Металлы являются восстановителями. Теряя свои электроны, атомы металлов превращаются в электроположительные ионы. Например:

Ионы металлов проявляют либо окислительные, либо восстановительные свойства. Приобретая электроны, ионы металлов переходят либо в ионы низшей зарядности (а), либо в нейтральное состояние (б):

Теряя электроны, ионы металлов превращаются либо в ионы высшей зарядности (а), либо в сложные ионы (б):

Неметаллы также могут проявлять и восстановительные, и окислительные свойства. Теряя электроны, атомы неметаллов превращаются в электроположительные ионы, образующие в водной среде окислы или сложные кислородсодержащие ионы. Например:

Приобретая электроны, атомы неметаллов превращаются в электроотрицательные ионы. Например:

Отрицательные ионы неметаллов являются восстановителями. Теряя электроны, отрицательные ионы неметаллов переходят либо в нейтральное состояние (а), либо в сложные ионы (б):

Подавляющее большинство сложных кислородсодержащих ионов несет отрицательные заряды, например некоторые ионы заряжены положительно: .

Сложные кислородсодержащие ионы, в состав которых входят электроположительные элементы, теряя свои электроны, превращаются в другие сложные ионы, содержащие те же элементы, но более электроположительной степени окисления. Например:

Приобретая электроны, сложные ионы превращаются в другие сложные ионы, в состав которых входят ионы элементов низшей валентности (а), в нейтральные молекулы (б) или в отрицательно заряженные ионы неметаллов (в):

Химическая связь. Химические реакции сопровождаются, как правило, изменением электронного строения атомов реагирующих элементов за счет полного перехода электронов (ионная связь), уменьшения или увеличения электронной плотности (поляризация), а также за счет обобществления пар электронов (ковалентная связь).

Деление веществ в зависимости от характера химической связи на ковалентные и ионные в известном смысле условно и основывается на преимущественном проявлении того или иного типа химической связи. Например, ионная и неполярно-ковалентная связи являются лишь крайними границами полярно-козалентной связи, которую можно рассматривать как отклонение от чисто ионной и ковалентной.

Подробное изложение теории химической связи не входит в нашу задачу, поскольку эти вопросы излагаются в курсах строения вещества, общей, неорганической и органической химии. Однако мы должны обратить внимание на то, что реакции окисления — восстановления можно рассматривать как реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов, молекул и ионов к другим.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. При составлении уравнений реакций окисления — восстановления не имеет особого значения — происходит ли образование идеальной ионной связи. Это тем более несущественно, что даже ионное превращение элементов, связанное с переходом электронов от одних атомов к другим, не сопровождается, как известно, образованием идеальной ионной связи.

Существуют различные способы составления уравнений реакций окисления — восстановления. Ниже рассматривается ионно-электронный метод, основанный на составлении двух полуреакций: 1) полуреакции окисления и 2) полуреакции восстановления, и предусматривающий пользование студентами прилагаемыми в конце книги номограммами для определения направления реакции окисления — восстановления. С помощью этих номограмм можно без особого труда раздельно написать ионноэлектронные уравнения полуреакций и затем суммировать их в общее ионное уравнение реакции окисления — восстановления.

Балансирование полуреакций проводят с таким расчетом, чтобы общее число электронов, перешедших к окислителю, равнялось числу электронов, потерянных восстановителем.

Если представить себе все вещества, написанные в левой части 1-й полуреакции и 2-й полуреакции подсобного уравнения, как израсходованные на реакцию ("расход"), а написанные в правой части, как полученные в результате реакции ("приход"), то составление уравнения реакций в окончательном виде не составляет никаких трудностей. Для этого нужно лишь подвести итог (составить баланс).

Перед составлением уравнения, пользуясь указанными номограммами (см. Приложение) или таблицей окислительно-восстановительных потенциалов (см. табл. 5, стр. 96), нужно решить основной вопрос пойдет ли данная реакция или не пойдет.

Это необходимо делать потому, что многие реакции, уравнения которых можно сбалансировать, т. е. написать на бумаге, на самом деле при данных условиях практически не идут.

Например, не идет реакция

но идет обратная реакция

Идут реакции:

а обратные им реакции в тех же условиях практически не протекают.

Рассмотрим следующую реакцию окисления — восстановления:

Подсобное уравнение

Нетрудно заметить, что уравнение реакции окисления — восстановления в полной форме является результатом суммирования двух полуреакций.

В этом примере ионы высшей степени окисления с освобождающимися ионами кислорода образуют в кислой среде соответственно нерастворимую в воде метаоловянную кислоту и бисульфат-ион , а ионы водорода с ионами кислорода в кислой среде образуют молекулы воды.

В молекулярной форме приведенная выше реакция может быть представлена так:

В общем виде при составлении правой части ионно-электронного уравнения реакции окисления — восстановления необходимо руководствоваться следующими правилами

В отношении ионов водорода

1) с освобождающимися (а) или образующимися (б) ионами кислорода или ионами гидроксила (в) ионы водорода образуют нейтральные молекулы боды:

2) с ионами фтора, серы, селена, теллура, азота и других элементов, находящихся в состоянии низших степеней окисления, ионы водорода образуют соответствующие слабые электролиты:

3) с нейтральными молекулами воды и аммиака ионы водорода образуют ионы гидроксония и аммония.

В отношении ионов гидроксила

1) в процессе окисления соединений элементов низших степеней окисления в высшие степени окисления, в присутствии ионов гидроксила образуются кислородные соединения элементов высших степеней окисления и вода:

2) с элементами, склонными к образованию нерастворимых в воде гидроокисей, ионы гидроксила образуют осадки гидроокисей:

3) при окислении элементов, склонных к комплексообразованию, ионы гидроксила образуют с ними гидроксокомплексные ионы:

4) с ионами водорода и ионами аммония ионы гидроксила соответственно образуют молекулы воды (а) и аммиака (б):

В отношении молекул воды

1) с освобождающимися (а) или образующимися (б) ионами кислорода молекулы воды образуют гидроксильные ионы:

2) в процессе окисления ионов элементов низших степеней окисления в высшие молекулы воды образуют комплексные кислородсодержащие ионы (а) и нерастворимые в воде соединения (б), а также ионы водорода:

3) в процессе восстановления соединений элементов высшей степени окисления в низшие степени окисления в присутствии воды образуются соединения элементов низших степеней окисления (а), нерастворимые в воде соединения (б) и ионы гидроксила:

В отношении остальных ионов

1) одно-, двух- и трехзарядные ионы металлов, склонные давать нерастворимые соединения, в нейтральной или кислой среде образуют с кислотными остатками нерастворимые соли, например:

2) все ионы металлов, образующие нерастворимые в воде гидроокиси, дают в щелочной среде гидроокиси, например ;

3) двух-, трех- и четырехзарядные ионы металлов, склонные давать амфотерные гидроокиси, образуют в сильнощелочной среде сложные кислородсодержащие ионы типа ;

4) ионы неметаллов положительной степени окисления и ионы металлов высокой степени окисления образуют с кислородом нейтральные молекулы окислов: , СО, сложные кислородсодержащие ионы: слабые кислоты: и др.

Следует иметь в виду, что свободные (или гидратированные) катионы, несущие свыше трех положительных зарядов, как правило, в водных растворах не существуют. Высокозарядные ионы в процессе разнообразных реакций окисления — восстановления, реагируя с водой, моментально соединяются с ионами кислорода воды, образуя сложные кислородсодержащие ионы типа :

Применение реакций окисления — восстановления в аналитической химии. Реакции окисления — восстановления широко применяются в химическом анализе.

1. Для перевода ионов и соединений элементов низших форм окисления в высшие (а) и высших форм в низшие (б) с целью предотвращения их вредного влияния в процессе проведения анализа:

а) для предварительного окисления до в тех случаях, когда ионы железа (II) мешают ходу анализа;

б) для восстановления в процессе осаждения в хлористоводородном растворе сероводородом .

2. Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например:

3. Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых соединений, например:

4. Для количественного определения многих неорганических и органических соединений весовым или объемным методом (см. книга 2).