§ 2. Общие реакции катионов четвертой аналитической группы

Действие едкого кали или едкого натра. Едкие щелочи КОН и образуют с катионами IV аналитической группы (кроме ионов мышьяка) осадки окисей и гидроокисей, например:

Гидроокиси олова, сурьмы, кадмия и висмута — белого цвета. При взаимодействии КОН или с солями окисной ртути выделяется неустойчивая гидроокись ртути, разлагающаяся на желтую окись ртути и воду:

Едкие щелочи, вступая в реакцию с ионами меди, образуют сине-зеленый осадок , который при нагревании превращается в темно-бурую окись меди .

При взаимодействии едкой щелочи с солями выпадает красно-бурый осадок , растворимый в избытке осадителя. Нерастворимые в воде гидроокйси катионов IV аналитической группы легко растворяются в . Гидроокиси олова, меди и сурьмы растворяются в избытке едких щелочей с образованием соответственно станнитов, стан-натов, купритов, антимонитов (см. ниже). Образование купритов наблюдается лишь в концентрированных растворах и КОН.

Гидроокиси меди и кадмия легко растворяются в водном растворе аммиака с образованием комплексных ионов .

При действии КОН или соединения золота образуют красно-бурый, а соединения иридия — сине-черный осадки . Все эти осадки амфотерных гидроокисей растворяются в и избытке . Например:

Соли гексаоксиоловянной кислоты называют -станнатами, а соли метаоловянной кислоты — -станнатами или метастаннатами.

Свежеосажденную , или , называют -оловянной кислотой. При стоянии или нагревании она теряет воду и превращается в -оловянную (или метаоловянную) кислоту , которая уже не растворяется в хлористоводородной и азотной кислотах и едких щелочах:

При действии КОИ или на растворы соединений платины об-разуется комплексный ион , который при подкислении разлагается с образованием белого, постепенно буреющего осадка состава .

Действие гидроокиси аммония. При взаимодействии с солями олова, сурьмы и кадмия зыпадают белые аморфные осадки соответствующих гидроокисей.

Соли окисиой ртути образуют белые амидосоединения:

а также растворимые аммиакаты при действии избытка .

С солями висмута и меди образует соответственно белый и сине-зеленый осадки основных солей, например:

образует красный осадок , растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного соединения , при подкислении которого выпадает . Действие на остальные ионы аналогично действию едких щелочей.

Гидроокиси меди и кадмия растворяются в избытке раствора аммиака с образованием аммиакатов: — интенсивно синего цвета и — бесцветный. Реакции катионов IV группы с широко используют в систематическом ходе анализа катионов. Например: а) для обнаружения ионов меди по характерному синему окрашиванию комплексных ионов ; б) для обнаружения ионов висмута (по образованию белого осадка основной соли висмута) в присутствии кадмия и меди, гидроокиси которых растворимы в избытке .

Действие карбонатов натрия и калия. При взаимодействии с катионами IV аналитической группы образуются осадки карбонатов, оксикарбонатов и гидроокисей. Оксикарбонаты висмута и кадмия— белого цвета; оксикарбонат окисной меди имеет зеленую окраску, а — голубую; оксикарбонат окисной ртути — красно-бурую.

Все карбонаты и оксикарбонаты катионов IV аналитической группы растворяются в азотной кислоте. Карбонат кадмия, а также оксикарбонат меди растворимы в аммиаке.

Действие гидрофосфата натрия. образует с катионами подгруппы IV группы и осадки фосфатов и гидрофосфатов.

Фосфаты окисиой ртути, кадмия, висмута и олова — белого цветд; фосфат меди — голубого цвета. Осаждение средних фосфатов катионов IV аналитической группы возможно только в нейтральной или в щелочной средах. Все они растворяются в минеральных кислотах; в уксусной кислоте легко растворяются фосфаты меди и кадмия, менее других растворим фосфат висмута, не растворяющийся даже в разбавленной азотной кислоте. Фосфат олова разлагается щелочами.

Фосфаты элементов, склонных к образованию аммиачных комплексов, растворяются в гидроокиси аммония.

Действие сероводорода. Сероводород осаждает в кислой среде катионы IV аналитической группы в виде сульфидов: (бурый), (черного цвета), (канареечно-желтого цвета), (бурого цвета) и сернистых соединений мышьяка ( — желтые), сурьмы — оранжево-красные), олова — желтый), золота ( — черный), германия ( — белый), иридия ( — бурый), платины — бурый), рения ( — бурый).

Цвет осадка, осаждаемого сероводородом из раствора солей окис-ной ртути, зависит от количества добавленного сероводорода (или сероводородной воды). Сначала образуется белый осадок состава , переходящий в желтый, затем в бурый и, наконец, в черный :

Все сульфиды, образованные катионами IV группы, не растворяются в разбавленной хлористоводородной кислоте и хорошо растворимы (кроме ) в азотной кислоте, например:

или в ионной форме:

Сульфид ртути нерастворим в азотной кислоте, этим пользуются в анализе для отделения сульфида ртути от катионов подгруппы IV аналитической группы. Для растворения сульфида ртути используют одновременное действие сильного окислителя — и комплексующего агента — (царская водка, см. гл. XI, § 10):

Осаждение сероводородом представляет собой одну из важнейших аналитических операций, широко применяемую в химическом анализе для отделения одних катионов от других (например, катионов IV группы от катионов III, II и I групп). Осаждение проводят в различных средах:

1) при , т. е. из сильнокислых растворов (например, );

2) при (например, );

3) при в присутствии органических кислот (например, отделение от );

4) при .

Расчет , при которых происходит осаждение сульфидов, приведен в § 19.

Особым случаем является осаждение сероводородом из растворов, содержащих комплексные анионы, не реагирующие с . Например, отделение ионов кадмия от ионов меди из раствора, содержащего . § 5); ионов германия от ионов мышьяка из растворов, содержащих -(см. § 17).

Осаждение сернистых соединений ионов IV аналитической группы представляет собой очень удобный метод отделения их от катионов, не осаждаемых в кислом растворе сероводородом.

Однако следует иметь в виду, что некоторые катионы других групп соосаждаются с сульфидами катионов IV группы. Например, сульфид цинка соосаждается с сульфидами меди, кадмия и ртути; сульфиды никеля и кобальта — с сульфидом олова и т. д.

Для полного осаждения сернистых соединений мышьяка растворы арсеиитов и арсенатов сильно подкисляют хлористоводородной кислотой и затем лишь пропускают сероводород. Если этого не сделать, то выпадут в осадок не полностью или не выпадут совсем, так как в нейтральном или щелочном растворе образуются тиоарсениты и тиоарсенаты:

В водных растворах арсенитов устанавливаются следующие динамические равновесия:

Константы равновесия первой реакции больше константы равновесия второй реакции и соответственно . Поэтому водный раствор имеет щелочную реакцию; — слабо щелочную, — слабокислую.

Чем выше концентрация -ионов, тем больше равновесие (а) сдвигается в сторону образования -ионов.

Следовательно, в Щелочных растворах арсенитов превалируют .

При подкислении раствора наблюдаются следующие равновесия:

Таким образом, в кислых растворах превалирует , а в сильнокислых , что можно представить в виде следующей схемы:

Сероводород в сильнокислых растворах реагирует с -ионами с образованием :

Поэтому, чтобы добиться полноты осаждения сернистых соединений мышьяка, необходимо вести их осаждение сероводородом из сильнокислых растворов.

В водных растворах арсенатов устанавливаются равновесные системы, аналогичные тем, которые наблюдаются в растворах арсенитов, но для смешения их в процессе осаждения сернистых соединений в сторону образования требуется большой избыток .

В кислой среде сероводород также восстанавливает пятивалентный мышьяк в трехвалентный. Поэтому наряду с образованием при осаждении в кислой среде катионов четвертой аналитической группы сероводородом в осадок выпадают и свободная сера:

Восстановление способствует образованию . Поэтому рекомендуется перед осаждением сернистых соединений мышьяка добавлять в анализируемый раствор восстановители . Наоборот, сильные окислители препятствуют осаждению сернистых соединений и сульфидов, окисляя в .

В хлористоводородных растворах находятся в виде комплексных ионов ,

При действии на них сероводорода в кислой среде протекают реакции:

и т. д.

Сероводород и сульфид аммония не осаждают сернистых соединений мышьяка, сурьмы и олова (IV) из щелочных растворов вследствие образования хорошо растворимых и устойчивых в щелочной среде комплексных ионов .

Характерные свойства сернистых соединений ионов подгруппы IV аналитической группы. Важнейшие свойства этих соединений проявляются в их отношении к кислотам, щелочам, растворимым сульфидам, полисульфидам аммония и натрия, гидроокиси аммония, карбонату аммония и к окислителям.

1. Сернистые соединения мышьяка практически нерастворимы в разбавленных минеральных кислотах, но окисляются концентрированной азотной кислотой согласно следующим уравнениям:

При действии на сернистые соединения сурьмы и олова образуются малорастворимые метасурьмяная (а) и метаоловянная (б) кислоты, выпадающие в осадок:

Сернистые соединения сурьмы и олова в отличие от хорошо растворимы в концентрированной хлористоводородной кислоте:

2. Все сернистые соединения ионов подгруппы IV аналитической группы (крбме ) растворяются в едких щелочах с образованием солей тиокислот и кислородсодержащих кислот:

Сульфид олова (II) растворяется в щелочах в присутствии окислителей:

3. Сернистые соединения ионов второй подгруппы IV аналитической группы растворимы в растворах сульфидов натрия, калия и аммония. Исключение составляет .

4. Все сернистые соединения ионов второй подгруппы IV аналитической группы растворимы в полисульфиде аммония, причем окисляются соответственно в , напримерз

5. Сернистые соединения мышьяка растворяются в в отличие от сернистых соединений сурьмы и олова:

6. С течением времени при действии атмосферной влаги на происходит реакция:

хорошо растворяется в HF с образованием . Комплексный ион очень устойчив и при действии на него осадок не образуется. Этим пользуются для отделения германиц от мышьяка, выделяющегося в виде из растворов, содержащих .

7. Сильные окислители (царская водка, концентрированная азотная кислота, хлорат калия в кислой среде, гипохлорит, перекись водорода в щелочной среде и др.) окисляют сернистые соединения ионов IV аналитической группы.

Например:

Таким образом, осаждение сернистых соединений ионов IV аналитической группы нужно проводить в кислой среде при в отсутствие окислителей.

Действие сульфида аммония. осаждает сульфиды катионов подгруппы IV аналитической группы, олова (II) и иридия (IV), оказывая действие подобно сероводороду. При осаждении сульфидов при помощи наблюдается образование коллоидов. Осадки получаются объемистые, трудно отделяются фильтрованием и плохо промываются. При загрязнении полисульфидом аммония происходит частичное растворение сульфида меди. Ионы мышьяка, сурьмы и олова (IV) сульфидом аммония не осаждаются.

Действие полисульфида аммония. В отличие от сульфида аммония, не осаждает сульфидов ионов подгруппы мышьяка, а образует с ними тиосоли (за исключением иридия).

Действие иодида калия. При добавлении KI к растворам солей катионов IV аналитической группы в осадок выпадают иодиды всех катионов подгруппы, кроме иодида кадмия.

Иодид окисной ртути окрашен в красный, иодиды висмута и палладия— в черно-бурый цвет. Иодиды восстанавливают соли меди (II) и таллия (III):

Осадки растворяются в избытке реактива с образованием бесцветных ионов — желто-оранжевого цвета.

Катионы кадмия при взаимодействии с KI не образуют осадка.

Следует отметить, что галогениды переходных элементов, у которых происходит заполнение -уровней, и в особенности галогениды цинка, кадмия и ртути, способны в растворах образовывать нейтральные молекулы и отрицательные ионы типа: др. Повышение концентрации солей способствует образованию комплексных ионов.

Для кадмия и ртути наиболее устойчивыми являются иодидные и наименее устойчивыми хлоридные комплексы.

Присутствующие в растворе ионы могут вступать друг с другом во взаимодействие, например

Этим и объясняется тот факт, что галогениды кадмия и ртути являются слабыми электролитами. Поэтому следует учитывать, что в растворах указанных солей имеются как свободные (гидратированные) и комплексные ионы, так и нейтральные молекулы. Например, в растворе , и гидратированные ионы и молекулы.

В хлористоводородном растворе KI с соединениями мышьяка (III) образует — красного цвета

Соединения восстанавливаются до . При этом выделяется иод:

При действии KI на соединения сурьмы (III) иод не выделяется (отличие от ).

образует серо-зеленый осадок , который растворяется в избытке KI с образованием комплексного иона .

С иодид калия образует красно-бурый комплексный ион , более устойчивый, чем ион .

Действие тиосульфата натрия. с катионами IV аналитической группы за исключением ионов кадмия образует осадки сульфидов. Реакция протекает преимущественно в кислой среде при нагревании. Например, тиосульфат натрия при кипячении осаждает из кислых растворов солей меди (II) черный осадок :

При анализе катионов IV аналитической группы применяют для отделения ионов меди и висмута от ионов кадмия, который при строго определенных условиях может также образовывать сульфид кадмия.

Действие восстановителей и окислителей. Сильные восстановители восстанавливают (см. § 6); (см. § 3), (см. § 7-9), (см. § 13-15), (см. § 10-12), и Си, . Сильные окислители окисляют .

Ионы меди (II) в щелочной среде в присутствии сегнетовой соли (двойной тартрат натрия и калия) образуют темносиний раствор внутрикомплексной соли меди. Этот раствор, называемый феллинговой жидкостью, окисляет органические соединения, характеризующиеся наличием альдегидных групп. При этом альдегидные группы окисляются в карбоксильные и выпадает оранжево-желтый осадок . При кипячении разлагается с образованием красного осадка закиси меди .

Реакцию можно представить следующим образом: