§ 34. Применение метода комплексообразования в химическом анализе

Использование комплексных соединений для осаждения малорастворимых осадков. Ряд комплексных солей, образованных катионами тяжелых металлов и анионами комплексных кислот, малорастворимы в воде. Например, многие катионы тяжелых металлов образуют с гексацианокобальтатом (III) ярко окрашенные, малорастворимые соли, например: зеленый, розоватокрасный и др.

Многие комплексные ионы отличаются высокой устойчивостью. Кроме того, большое число комплексных соединений имеет характерную окраску. Эти свойства комплексных соединений широко используют в качественном и количественном анализе. Например, ряд катионов обнаруживают путем образования комплексных соединений. Так, открывают ионы: — желтый осадок), — синий), — синий), синий и — красный) и др.

Использование комплексообразования для маскировки ионов. Во многих случаях метод комплексообразования применяют для маскировки мешающих ходу анализа ионов. Например, если по ходу анализа ионы железа (III) мешают обнаружению других ионов, то маскируют добавлением в анализируемый раствор фосфорной кислоты, фторида аммония, оксалата или тартрата натрия, с которыми образует бесцветные прочные комплексные ионы: При этом образуются настолько прочные комплексные анионы, что даже чувствительные реактивы на , например, роданид аммония) не оказывают на них заметного действия.

Особое значение в качестве комплексующих (маскирующих) агентов приобрели так называемые комплексоны (см. книга 2, «Количественный анализ»).

Использование комплексообразования для растворения нерастворимых веществ. Очень часто комплексообразование используется в химическом анализе для растворения осадков, нерастворимых в воде, кислотах и щелочах. Например, используя комплексообразование, можно разделить нерастворимые галогениды серебра. Если на осадок, содержащий , подействовать смесью растворов , то в раствор переходит в виде комплексного соединения . Если на смесь подействовать аммиаком, то растворяется с образованием комплексного соединения при этом в осадке остается , нерастворимый в аммиаке. Если на подействовать раствором KCN, то в раствор переходит и в виде комплексного иона . Таким образом, используя комплексообразование, удается разделить весьма сложную смесь нерастворимых в воде и кислотах соединений.

Даже металлические серебро и золото при доступе кислорода воздуха растворяются в цианидах щелочных металлов с образованием комплексных ионов:

Образование комплексных соединений при действии CN- широко используется на практике для растворения многих нерастворимых соединений: и др.

Например:

Интересно отметить, что из растворов, содержащих комплексные ионы не осаждается многими реактивами, в том числе и сероводородом. Это объясняется относительно небольшой константой нестойкости комплекса .

Электронная конфигурация атомов меди (№ 29) может быть представлена следующим образом: , а -ионов — , поэтому образование комплекса происходит за счет -гибридизации (тетраэдрическое строение).

Аналогичная картина наблюдается при образовании простых и комплексных цианидов ртути (II), для которых характерны и -гибридизации.

Использование комплексообразования с целью изменения кислотноосновных свойств соединений. Метод комплексообразования применяется и в тех случаях, когда имеется в виду оказать влияние на кислотно-основные свойства данного соединения. Например, для усиления кислотных функций слабой борной кислоты к ее раствору приливают глицерин или маннит. Усиление кислотных свойств борной кислоты в этом случае объясняется связыванием аниона борной кислоты в комплекс (глицерин- или маннитборной кислоты), что сопровождается ослаблением его связи с ионами водорода. Благодаря этому слабая кислота становится более сильной.

Для усиления основных функций гидроокиси алюминия к прибавляют фторид. При этом образует прочный комплекс , а ОН- освобождается:

вследствие чего щелочность раствора увеличивается.

Использование комплексообразования с целью изменения окислительно-восстановительных свойств соединений. Метод комплексообразования широко используется и для усиления или подавления окислительно-восстановительных функций окислителей и восстановителей.

В тех случаях, когда концентрация окислителя или восстановителя уменьшается вследствие комплексообразования, наблюдается соответственное уменьшение их окислительного или восстановительного действия.

Например, реакция

протекает слева направо в отсутствие комплексующего агента. При добавлении в раствор и других лигандов теряет способность окислять вследствие образования комплексных ионов железа . Поэтому равновесие указанной реакции сдвигается справа налево.

В ряде случаев вновь образуемое комплексное соединение отличается большей окислительной способностью, чем исходный окислитель. Например, известно, что гетерополикислоты молибдена отличаются большей окислительной активностью по сравнению с молибденовой кислотой. Бензидин не окисляется , но комплексная фосфорномолибденовая кислота легко окисляет бензидин.

Наглядной иллюстрацией активирования окислительных свойств молибдатов, вольфраматов и ванадатов является обработка их перекисью водорода, сопровождающаяся образованием комплексных ионов, которые можно рассматривать как продукты замещения в анионах металлокислот атомов кислорода на перекисные цепочки и т. д.

Получаемые при этом соединения отличаются исключительно высокой окислительной активностью. Например, соли таллия (I) в аммиачном растворе не окисляются ни молибдатами, ни перекисью водорода. Но при прибавлении одновременно молибдата и перекиси водорода получаемое комплексное молибденовое соединение мгновенно окисляет таллий (I) в таллий (III), который в аммиачном растворе образует бурый осадок .

Помехи, вызываемые присутствием комплексных соединений. Необходимо учитывать, что комплексные соединения в процессе анализа очень часто мешают проведению многих реакций. Так, многие катионы, осаждаемые и другими осадителями в виде, соответствующих соединений в присутствии некоторых органических веществ (винной, яблочной и лимонной кислот, глицерина и т. п.), характеризующихся наличием оксигрупп и называемых оксисоединениями, не осаждаются и другими реактивами. Например, с ОН- дает белый осадок . В присутствии тартратов (солей винной кислоты) не образует с осадка. Это объясняется образованием прочного комплексного иона алюминия с тартратом, не разлагаемого щелочью.

Вещества, препятствующие осаждению некоторых катионов в виде гидроокисей и других нерастворимых соединений, должны быть перед анализом удалены из растворов.

Действие, вызываемое оксисоединениями, естественно, может быть использовано для маскирования тех катионов, которые образуют с ними внутрикомплексные соли,