Ж. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

§ 28. Характеристика комплексных соединений, имеющих значение в химическом анализе

При добавлении к раствору какой-либо соли кобальта (II) 1—2 капель раствора цианида калия наблюдается выделение красно-бурого осадка цианида кобальта:

При введении избытка осадителя растворяется с образованием гексацианокобальтата (II) калия бурого цвета:

По своему строению аналогичен .

Гексацианокобальтат (II) калия легко окисляется хлором, бромом, кислородом и другими окислителями с образованием гексацианокобальтата (III) калия желтого цвета, в котором кобальт трехвалентен:

Посредством обычных реактивов в растворе или нельзя обнаружить или . В растворах указанных соединений находятся (кроме -ионов) -ионы, отличающиеся рядом характерных свойств, совершенно отличных от свойств простых ионов кобальта и железа.

Простые ионы кобальта и железа могут присоединять не только ионы противоположного заряда, но и нейтральные молекулы, например и др. При присоединении простыми ионами ионов противоположного заряда происходит изменение первоначальной зарядности простых ионов. При присоединении нейтральных молекул не наблюдается никакого изменения зарядности, например, ионы кобальта (III) с молекулами образуют -ионы темно-красного цвета:

Ионы типа и т. п. в отличие от простых ионов называются комплексными ионами, а образуемые ими соединения — комплексными соединениями.

При написании формул комплексные ионы заключают в квадратные скобки.

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе (А. А. Гринберг). Теория комплексных соединений разрабатывалась А. Вернером.

Основателем русской химической школы, всесторонне изучающей комплексные соединения, является Л. А. Чугаев.

В комплексном соединении , являющемся молекулярным соединением четырех молекул KCN и одной молекулы

отрицательно заряженный ион участвует в построении кристаллов и существует в растворах этого вещества.

В водных растворах комплексные соли в процессе первичной электролитической диссоциации ведут себя как сильные электролиты, а сами комплексные ионы диссоциируют слабо. Например, комплексное соединение диссоциирует в водном растворе, главным образом, по уравнению:

Это объясняется тем, что между составными частями комплексных соединений, относящихся к классу электролитов, существует ионная связь; в комплексных ионах указанного типа между центральным атомом и его лигандами (аддендами) существуют связи не ионного тица (ковалентные, электровалентные, координационные, водородные).

Таким образом, комплексные соединения резко отличаются по своему типу связи От простых солей.

В случае ионы железа (III) входят в состав аниона и не могут быть обнаружены, напрцмер, при действии роданида аммония. представляет собой комплексный анирн, почти не диссоциирующий в растворе. Точно так же CN -ионы, являясь составной частью комплексного иона , не могут быть обнаружены по образованию цианида серебра.

Комплексные ионы во многих случаях дают новые, совершенно другие характерные реакции. Примером может служить образование турнбулевой сини при взаимодействии ионов :

осадок синего цвета

Однако иногда составные части комплексных ионов все же можно обнаружить с помощью некоторых реактивов. Например, , не разрушающийся при действии , реагирует с сероводородом, при этом выпадает в осадок сульфид серебра:

Комплексные соединения делят на три основные группы:

1) образованные по типу присоединения, например:

2) образованные по типу внедрения, например:

3) внутрикомплексные (хелатные) соли (см. § 32).

К первой группе относятся галогена-, циано-, родано-, нитро-, кислородсодержащие и другие комплексные соединения.

А. Вернер (1966-1919).

Общим методом получения комплексов типа присоединения, или, как их еще называют, ацидокомплексов, является действие избытка комплексообразующего реагента на соли связываемого в комплекс ионл:

Ко второй группе относятся аммиакаты и аквакомплексы (гидраты) .

Во всех случаях образования комплексов комплексообразователем является катион. К числу подобных ионов относятся преимущественно катионы и др. Общим методам получения комплексов, образующихся по типу внедрения, является действие аммиака или воды на соли связываемого в комплекс иона.

При образовании комплекса центральный ион (комплексообразователь) может присоединить различное число атомов, ионов, или молекул (лигандов, или аддендов). Например, в комплексе : центральный ион — комплексообразователь, — лиганд. Число лигандов, присоединяемых к центральному иону, зависит от индивидуальных свойств комплексообразователя и самих лигандов. Наивысшее число атомов, ионов или молекул, которое комплексообразователь может связать в комплекс, называют максимальным координационным числом этого комплексообразователя. Большинство комплексных ионов, с которыми приходится Сталкиваться в аналитической химии, имеет координационное число, равное 4, 6 и 2. У одного и того же иона в разных соединениях могут быть различные координационные числа.

Лиганды, группирующиеся вокруг комплексообразователя, располагаются симметрично. Занимая плоскостное или пространственное положение, они образуют геометрические фигуры (треугольники, квадраты, тетраэдры, октаэдры т. п.), по углам которых располагаются лиганды, а в центре — комплексообразователь.

Заряд комплексного иона выражается алгебраической суммой поло-жительных и отрицательных зарядов центрального иона и координирующихся вокруг него ионов (лигандов).