ГЛАВА VII. ЧЕТВЕРТАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

§ 1. Характеристика четвертой аналитической группы катионов

В отличие от катионов I, II и III аналитических групп все остальные катионы осаждаютря сероводородом в хлористоводородной среде при в виде сульфидов и сернистых соединений (тиоангидридов).

Осаждаемые сероводородом катионы четко делятся на три подгруппы:

1-я подгруппа: .

Сульфиды катионов этой подгруппы осаждаются не только в хлористоводородной, но также и в нейтральной, и в щелочной средах при действии или . Следовательно, сульфиды, образованные катионами подгруппы IV , нерастворимы в сульфиде и полисульфиде аммония и в щелочах.

2-я подгруппа: .

Сернистые соединения ионов 2-й подгруппы (подгруппы мышьяка) IV группы растворяются в полисульфиде аммония. Это отличает ионы подгруппы от катионов подгруппы, сульфиды которых нерастворимы в полисульфиде аммония.

3-я подгруппа: .

Катионы этой подгруппы осаждаются также хлористоводородной кислотой в виде хлоридов , , .

В виду некоторого сходства свойств катионов подгрупп очень часто эти катионы, осаждаемые сероводородом в хлористоводородной среде в виде сульфидов, нерастворимых в полисульфиде аммония, объединяют в одну общую аналитическую группу под номером IV, а подгруппу (подгруппу мышьяка) выделяют в самостоятельную группу под номером V.

Нередко подгруппы катионов, не осаждаемых хлористоводородной кислотой в виде хлоридов, также объединяют в одну общую группу под номером IV, а подгруппу катионов, осаждаемых хлористоводородной кислотой в виде хлоридов, выделяют в самостоятельную аналитическую группу под номером V и называют группой хлористоводородной кислоты или-группой серебра.

Вынесение подгруппы хлористоводородной кислоты в самостоятельную группу имеет ряд преимуществ. Эти катионы объединяются в одну группу на основании общего им свойства осаждаться хлористоводородной кислотой. Хлористоводородная кислота является первым реактивом, прибавляемым к анализируемому раствору при систематическом анализе всех катионов. При этом катионы группы серебра выпадают в осадок в виде хлоридов и могут быть отделены от катионов всех других групп.

При последующем действии сероводорода катионы подгрупп оказываются осажденными вместе в виде сульфидов и сернистых соединений, т. е. попадают в одну группу. Дальнейшее их деление основано на растворимости сернистых соединений в полисульфиде аммония.

Вот почему подгруппа хлористоводородной кислоты рассматривается нами как самостоятельная группа под номером V, а все остальные катионы, осаждаемые в хлористоводородной среде сероводородом, как катионы IV аналитической группы.

Большинство соединений катионов IV группы малорастворимо в воде. Окрашенными соединениями являются хроматы, бихроматы, ман-ганаты, перманганаты, гексанитрокобальтаты (III). Соли меди (II) окрашены в зеленый или синий цвет; в различные цвета окрашены также гидроокиси и сульфиды катионов IV группы (см. ниже).

Все катионы IV группы, за исключением , неустойчивы по отношению к восстановителям, а катионы низших степеней окисления окисляются при действии сильных окислителей.

В реакциях окисления—восстановления ионы ртути, платины, золота, меди, мышьяка и висмута проявляют себя как окислители. В процессе выполнения аналитических операций они восстанавливаются в присутствии восстановителей до соединений низших степеней окисления или до элементарного состояния.

Все элементы, образующие ионы подгруппы IV аналитической группы, обладают переменной валентностью и в состоянии высшей валентности проявляют ряд свойств, присущих неметаллам. Иногда к этой же группе относят ионы элементов: , рассматриваемые нами в разделе «Анионы».

Особенно ярко неметаллические свойства проявляются у мышьяка. Из соединений мышьяка чаще всего приходится использовать соли мышьяковистой (арсениты) и мышьяковой (арсенаты) кислот, причем в растворе мышьяк находится в виде анионов .

В отличие от сульфидов катионов подгруппы IV аналитической группы, также осаждаемых в кислой среде (при Зернистые соединения ионов подгруппы IV группы (кроме ) в химическом отношении проявляют большое сходство с ангидридами и растворяются в . Поэтому в отличие от сульфидов их называют сернистыми соединениями или тиоангидридами. Тиоангидриды, растворяясь в щелочах и сульфидах щелочных металлов и аммония, образуют так называемые тиосоли, т. е. соли тиокислот. Тиокислоты являются как бы кислородными кислотами, в которых атомы кислорода заменены атомами серы. Например, -ангидрид; тиоангидрид; — мышьяковая кислота; — тиомышьяковая кислота; — натриевая соль тиомышьяковой кислоты, или тиоарсенат натрия. Таким образом, пользуясь различными химическими свойствами тиоангидридов и сульфидов, проявляемыми по отношению к действию щелочей и сульфидов щелочных металлов и аммония, можно успешно отделять катионы подгруппы IV группы от катионов подгруппы.

Это достигается двумя способами:

1. Осаждением сероводородом сульфидов и тиоангидридов катионов IV группы в кислой среде с последующим растворением тиоангидридов в полисульфиде аммония .

Рекомендуется растворять тиоангидриды в смеси . При этом переходит в и образует анион .

2. Осаждением сульфидов катионов подгруппы IV группы в щелочном растворе сероводородом или сульфидами щелочных металлов и аммония. При этом ионы подгруппы IV группы (кроме ), склонные к образованию тиоангидридов, не осаждаются.

Для удержания ионов олова в растворимом состоянии добавляют в щелочной раствор 2—3 капли раствора полисульфида аммония.