§ 3. Обнаружение CI-ионов

Свойства хлоридов. Соли хлористоводородной кислоты (хлориды), образованные катионами сильных оснований, в водных растворах имеют нейтральную реакцию; соли слабых оснований — кислую.

Хлориды тяжелых металлов при гидролизе образуют осадки гидроокисей, оксихлоридов и хлорокисей. Для подавления гидролиза к растворам указанных солей приливают хлористоводородную кислоту.

Анион хлористоводородной кислоты бесцветен. Окрашенные соли образуются только с окрашенными катионами. Некоторые хлориды образуют окрашенные в различные цвета гидраты, например: — сине-фиолетовый, — розово-фиолетовый, — розовый и др.

При полном гидролизе хлоридов таких элементов, как , Р (например, , которые в отличие от солей называют хлорангидридами), образуются две кислоты: галогеноводородная и кислородсодержащая:

Хлориды высоковалентных элементов, обладающих свойствами окислителей, неустойчивы. Они разлагаются с выделением свободного хлора, например:

Нагревание способствует такому разложению.

Хлориды благородных металлов разлагаются при прокаливании с образованием металла и свободного хлора:

Хлористоводородная кислота и ее соли в кислой среде являются восстановителями и способны окисляться сильными окислителями с выделением элементарного хлора:

Хлориды способны связывать некоторые ионы в комплексы, например:

Этим объясняется растворимость некоторых обычно нерастворимых в воде и азотной кислоте хлоридов в избытке осаждающего их реактива (соляной кислоты или хлоридов) и в царской водке.

Большинство хлоридов растворимо в воде. Малорастворимыми являются хлориды серебра, закисной ртути, свинца и меди (I).

Реакция окисления хлористоводородной кислоты и хлоридов до элементарного хлора. Поместите в пробирку 5 капель раствора, содержащего , добавьте 5 капель концентрированного раствора капель концентрированной и нагрейте (под ). При этом наблюдается частичное или полное обесцвечивание раствора и выделение газообразного хлора, который обнаруживают с помощью иодокрахмальной бумаги (синее окрашивание), анилина (красно-фиолетовое окрашивание), смеси фенола с анилином (синее окрашивание), смеси флюоресцеина с (розовое окрашивание) и т. д. Хлор обладает характерным запахом.

Реакция протекает согласно уравнению:

Для обнаружения выделяющегося поднесите к отверстию пробирки влажную иодокрахмальную бумагу. В присутствии хлора появляется синее окрашивание вследствие выделения элементарного иода:

Окисляющее действие на оказывают манганиты, манганаты, перманганаты, двуокиси марганца и свинца, хромовый ангидрид, хлорноватистая, хлорноватая, азотная кислоты и т. п.

Условия проведения реакций. 1. Все реакции окисления протекают в сильнокислой среде. Если окисляется сама хлористоводородная кислота, то берут ее избыток. Если окислению подвергаются хлориды, то для подкисления раствора можно использовать серную кислоту. В нейтральной среде окисление хлоридов не происходит; в щелочной среде свободный хлор не , так как при он легко вступает в реакцию диспропорционирования с образованием смеси хлоридов и гипохлоритов:

2. В качестве окислителя удобно пользоваться перманганатом калия, который обесцвечивается в присутствии , вследствие чего реакция становится более наглядной.

3. Нагревание способствует реакции окисления — восстановления.

4. В концентрированных растворах окисление — восстановление протекает энергичней.

5. Сильные восстановители, легче окисляющиеся, чем , препятствуют окислению хлоридов.

6. Реакцию следует проводить под тягой, так как хлор является отравляющим веществом.

Реакция с бихроматом калия. Поместите в пробирку, предварительно растерев в фарфоровой ступке, твердого и равное количество . Прибавьте не более 5—10 капель концентрированной и осторожно нагрейте.

В присутствии хлоридов образуется летучее соединение хрома — хлористый хромил :

Для улавливания выделяющихся красно-бурых паров хлористого хромила в реакционную пробирку опустите стеклянную палочку с шариком, смоченным раствором едкого натра. Стеклянную палочку в пробирке нужно держать высоко над жидкостью, а не опускать ее в раствор.

Выделяющиеся пары хлористого хромила поглощаются раствором едкого натра. После окончания реакции выньте палочку из пробирки, поместите ее в чистую пробирку и ополосните дистиллированной водой, полученный раствор подкислите серной или уксусной кислотой и откройте в нем (см. гл. VI, § 6). Обнаружение является косвенным доказательством наличия .

Хлористый хромил легко подвергается гидролизу. При поглощении его раствором щелочи гидролиз хлористого хромила протекает согласно уравнению:

Условия проведения реакции. 1. Разбавленные растворы анализируемого вещества следует предварительно сконцентрировать осторожным выпариванием на водяной бане. При сильном нагревании легко возгоняющиеся хлориды могут улетучиться.

2. Кислые растворы предварительно нейтрализуют, чтобы избежать потерь при выпаривании. Сама хлористоводородная: кислота при нагревании с окисляется до .

3. При увеличении соотношения бихромата по сравнению с хлоридом наступает реакция образования свободного хлора:

Выделение хлора приводит к уменьшению чувствительности реакции.

4. Бромиды и иодиды не мешают проведению реакции, выделяя при аналогичных условиях свободный бром и иод, которые улетучиваются вместе с , но тотчас обесцвечиваются в щелочном растворе.

5. Малорастворимые хлориды серебра, ртути и свинца, а также хлориды олова и сурьмы не дают отчетливую реакцию образования хлористого хромила при взаимодействии с .

6. Проведению реакции мешают фториды, образующие , а также большие количества восстановителей и окислителей.

Реакция с нитратом серебра. К нескольким каплям испытуемого раствора добавьте по нескольку капель азотной кислоты и раствора . Выпадает белый осадок , который растворяется в растворах аммиака, с образованием комплексных ионов.

Чтобы отличить хлорид серебра от бромида серебра (частично также растворимого в растворе аммиака ), для растворения осадка применяют различные буферные смеси, содержащие аммиак. В этих смесях не растворяются, но растворяется . Одной из таких смесей является раствор, содержащий 0,25 М .

Если полученный раствор подкислить разбавленной , то аммиачные комплексные ионы разрушаются вследствие образования более прочных -ионов и вновь выпадает осадок .

Хлорид серебра реатирует с гексацианоферратом (II) калия:

а) При обработке тщательно отмытого от избытка гексацианоферрата (II) калия полученного белого осадка каплей концентрированной он превращается в оранжевый осадок :

б) При обработке тщательно отмытого от избьтка гексацианоферрата (II) калия полученного белого осадка каплей раствора образуется берлинская лазурь и осадок окрашивается в синий цвет:

Другие галогекиды серебра реагируют аналогичным образом.

Условия проведения реакции. 1. Осаждение ведут в азотнокислой среде.

2. Осадок тщательно промывают от посторонних примесей.

3. Буферную смесь прибавляют по каплям, не стремясь полностью растворить осадок, а добиваясь лишь получения нескольких капель раствора, достаточных для обнаружения в них мешают этой реакции, так как образуют с аналогичные осадки.

Осаждение хлорида серебра в присутствии некоторых других ионов, осаждаемых нитратом серебра. Другой реакцией, позволяющей обнаруживать -ионы, в присутствии , также осаждаемых , является описываемая ниже реакция с нитратом серебра, протекающая в уксуснокислом растворе -оксихино-лина и перекиси водорода, к которой предварительно добавляют разбавленную уксусную кислоту (2: 1).

В отличие от бромидов и иодидов, окисляемых перекисью водорода в уксуснокислом растворе до элементарного брома и иода, хлориды не окисляются в тех же условиях. Если окисление проводить в присутствии -оксихинолина, то бром и иод образуют с ним бром- и иодпроизводные. Поэтому уже не реагируют с дает с осадок . Если при этом в растворе имеется , то он окисляется при нагревании перекисью водорода и не дает осадка . Цианиды разлагаются уксусной кислотой с образованием летучей HCN, поэтому они также не мешают обнаружению .

Реакцию проводят следующим образом. 1 каплю испытуемого раствора смешивают с 1 каплей уксуснокислого раствора каплей уксуснокислого раствора с 1 каплей и нагревают около 4 мин. Затем добавляют к смеси каплю раствора . В присутствии хлоридов в зависимости от их концентрации появляется либо белый осадок, либо муть (холостой опыт!).