§ 3. Окислительно-восстановительные потенциалы

Нормальный водородный электрод. Для сравнения окислительновосстановительной способности различных атомов и ионов составляют гальваническую цепь из испытуемой пары (например, ) и нормального водородного электрода .

Нормальный водородный электрод состоят из платиновой пластинки (выполняющей роль инертного проводника электричества), на которую электролитически наносят слой платиновой черни. Платиновая чернь, представляющая собой платину в тонкодисперсном состоянии, обладает способностью адсорбировать газообразный водород. Пластинку опускают в раствор хлористоводородной или серной кислоты с активной концентрацией ионов водорода , равной 1 (используется 1,25 М раствор хлористоводородной кислоты).

Во время работы очищенный газообразный водород непрерывно пропускают под давлением 1 атм через хлористоводородную или серную кислоту. При этом протекает обратимая реакция;

аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов.

Величина потенциала нормального водородного электрода условно приравнивается к нулю.

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы. Схема гальванической цепи хлорида железа в паре с нормальным водородным электродом может быть представлена следующим образом:

а химическую реакцию, происходящую в этой цепи, можно выразить уравнением:

При концентрации (активности) ионов, равной 1, давлении водорода 1 атм и температуре С разность потенциалов на концах гальванической цепи (платиновых полюсах) равна в.

Потенциалы, измеренные в паре с нормальным водородным электродом при концентрации (активности) ионов, равной 1, и температуре 25° С, называются нормальными .

Знак плюс у электрода означает, что электроны движутся от нейтральных молекул водорода к -ионам, т. е. водород окисляется, восстанавливается. Пара является положительным полюсом. Если сделать такие определения для разных пар, то получим данные, которые могут служить для сравнения окислительно-восстановительной способности различных соединений.

В гальванической цепи

разность потенциалов составляет в. Это означает, что окисляет .

более сильный окислитель, чем будет окислять до . В гальванической цепи

разность потенциалов равна 0,771 — в, что подтверждает возможность окисления при помощи .

Если составить цепь из металлического магния, его соли и водородного электрода, то поток электронов будет двигаться от магния к ионам водорода:

Это означает, что ионы водорода в данном случае являются окислителем. Измеренная разность потенциалов равна —2,34 в. Следовательно, металлический магний по отношению к паре является восстановителем. Число —2,34 в есть мера восстановительной способности магния.

Таблица нормальных окислительно-восстановительных потенциалов.

В табл. 5 приведены численные значения некоторых нормальных окислительно-восстановительных потенциалов. Если атомы, молекулы или ионы, находящиеся в правой колонке табл. 5, вступают в реакции с атомами, молекулами или ионами, находящимися в левой колонке и притом расположенными ниже, то первые теряют электроны (окисляются), т. е. являются восстановителями, а вторые принимают электроны (восстанавливаются), т. е. являются окислителями.

Для нахождения электродвижущей силы . д. с.) реакции нужно из величины потенциала окислителя вычесть величину потенциала восстановителя:

Нормальная (стандартная) э. д. с. равна разности нормальных потенциалов (при ). Например:

ТАБЛИЦА 5. Нормальные окислительно-восстановитбльные потенциалы по отношению к нормальному водородному электроду

Продолжение табл. 5

Следует отметить, что приведенные вычисления относятся лишь к частным случаям, когда концентрации (активности) реагирующих между собой веществ равны единице.

На основании таблицы окислительно-восстановительных потенциалов можно сделать следующие выводы:

1. Металлы, обладающие нормальными окислительно-восстановительными потенциалами меньшими, чем потенциал водорода при взаимодействии с кислотами вытесняют из них водород, и наоборот, металлы, имеющие нормальные потенциалы больше не вытесняют водород из кислоты.

2. Все металлы, имеющие нормальный потенциал меньше потенциала какого-либо другого металла, вытесняют последний из его солей иди восстанавливают его ионы до низшей степени окисления.

3. Наиболее сильными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы, наиболее слабыми — благородные металлы и галогены.

4. Наиболее сильными окислителями являются галогены (самым сильным ), ионы металлов и неметаллов высшей валентности, ионы благородных металлов.

5. Окислительно-восстановительный потенциал металлов и ионов, способных окисляться или восстанавливаться, зависит от того, сколько электронов теряет окисляющийся атом или ион.

Пользуясь таблицей нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, можно:

1) быстро найти величину нормального окислительно-восстанови-тельного потенциала системы, состоящей из данной электродной пары (окислителя и восстановителя);

2) сравнить величины нормальных окислительно-восстановительных потенциалов разных систем, образуемых одним и тем же химическим элементом;

3) определить характер возможного взаимодействия, т. е. установить, окислителем или восстановителем будут атомы, молекулы или ионы данного вещества;

4) проследить, как изменяется величина нормального окислительно-восстановительного потенциала данного вещества в зависимости от состояния среды;

5) установить, какое из соединений, образуемых данным элементом, является наиболее сильным окислителем или восстановителем;

6) представить, каким образом влияет комплексообразование на окислительно-восстановительные свойства отдельных ионов и т. д.

Например, пользуясь табл. сказать, что:

1. является сильным окислителем, но величина его нормального окислительно-восстановительного потенциала меняется в зависимости от условий проведения реакции. В кислой среде , тогда как в нейтральной или щелочной среде ; это значит, что является более сильным окислителем в кислой среде.

2. Самым сильным окислителем из соединений серы, представленных в табл. 5, является персульфат, который по силе окислительного действия можно сравнивать с такими сильными окислителями, как фтор, соединения кобальта (III), свинца (IV), марганца (VII) и т. п. Самым сильным восстановителем среди соединений серы являются сульфид-ионы, которые по силе восстановительного действия можно сравнивать с такими сильными восстановителями, как неблагородные металлы, ионы хрома (II) и т. п.

3. Из всех соединений кобальта самыми сильными окислителями являются соединения кобальта (III), восстанавливающиеся в соединения кобальта (II) . По своим окислительным свойствам -ионы превосходят такие сильные окислители, как газообразный хлор, перекись водорода, перманганат. Окислительное действие сильно уменьшается при образовании комплекса . То же самое можно сказать и в отношении многих других окислителей и восстановителей, окислительно-восстановительные свойства которых сильно уменьшаются в связи с комплексообразованием.

Для того чтобы предвидеть направление данной окислительно-восстановительной реакции, можно также пользоваться номограммами (см. Приложение), составленными по типу Sargent Chemical Predictor.

Кроме того, таблица окислительно-восстановительных потенциалов дает возможность:

1) установить, какое число электронов теряют восстановители или приобретают окислители, вступая в реакции с другими окислителями или восстановителями;

2) предсказать, возможна ли данная реакция, в каком направлении она будет протекать, какие вещества будут реагировать в первую очередь и какие продукты реакции образуются в результате предполагаемого взаимодействия;

3) подсчитать коэффициенты участвующих в реакции веществ, исходя из правила, что общее число теряемых восстановителем электронов равно общему числу электронов, приобретаемых окислителем;

4) быстро и точно составить уравнение окислительно-восстанови-тельной реакции;

5) вычислить электродвижущую силу реакции и т. д.

Студент должен уметь пользоваться таблицей нормальных окислительно-восстановительных потенциалов.

Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов покажем на примерах.

Пример 1. Пользуясь таблицей нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, установить, протекает ли реакция окисления — восстановления между хлористоводородной кислотой и металлическим оловом и медью.

Решение. По данным табл. 5 находим:

Ионы водорода способны окислять все металлы, стоящие в табл. 5 в правой колонке и расположенные выше строки, в которой помещен нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары водорода , т. е. в нашем случае таким металлом является олово. Медь, расположенная в табл. 5 ниже указанной строки, не окисляется ионами водорода. Поэтому хлористоводородная кислота в отсутствие окислителей не действует на металлическую медь.

Так как ионы водорода будут окислять металлическое олово до двухвалентного состояния, а не до четырехвалентного. Реакция будет протекать по уравнению:

Пример 2. Произойдет ли химическая реакция, если в раствор сульфата железа (III), подкисленного серной кислотой, добавить железных стружек?

Решение. На основании данных табл. 5 можно сделать вывод, что металлическое железо способно окисляться ионами водорода и ионами железа (III). Более сильным окислителем в данном случае является . Реакция протекает по уравнению:

При избытке металлического железа одновременно будет протекать и другая реакция:

Пример 3. Какие ионы способны восстанавливаться иодистоводородной кислотой .

Решение. Согласно данным табл. 5, иодистоводородная кислота восстанавливает все ионы, расположенные в таблице слева и ниже строки, показывающей величину нормального окислительно-восстановительного потенциала пары , т. е. ионы мышьяковой кислоты, броматы, ионы железа (III), азотистую кислоту, бихроматы, перманганаты и т. п.