§ 11. Обнаружение NO2-ионов

Свойства нитритов. Нитриты в кислой среде и сама азотистая кислота обладают свойствами окислителя и восстановителя:

В реакциях с сильными восстановителями ( и др.) проявляет себя как окислитель:

При взаимодействии с окислителями нитриты ведут себя как восстановители:

При нагревании подвергается реакции диспропорционирования с образованием окиси азота и азотной кислоты:

Следовательно, азотистую кислоту нельзя отделять от азотной кислоты методом термического разложения (кипячением). Как показывает приведенное выше уравнение, , разлагаясь, частично переходит в азотную кислоту, что может вызвать ошибку при последующем определении .

Соли азотистой кислоты, в отличие от самой азотистой кислоты, являются относительно устойчивыми соединениями. В сухом состоянии некоторые из них плавятся без разложения , другие при нагревании или прокаливании разлагаются:

Нитриты образуют комплексные соединения, например .

Все соли азотистой кислоты растворимы в воде. Наименее растворим нитрит серебра. Анион азотистой кислоты бесцветен; соли неокрашенных катионов тоже бесцветны.

Реакция образования гексанитрокобальта (III) калия . Поместите в пробирку 5 капель испытуемого раствора, содержащего капель раствора капли разбавленной уксусной кислоты и 3 капли раствора . При этом появляется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия (см. гл. IV, § 5). не мешает обнаружению .

Окисление иодидов. Нитриты окисляют иодиды в кислой среде. Реакция сопровождается выделением элементарного иода:

Если реакцию проводить в присутствии индикатора крахмала, или еще лучше на фильтровальной бумаге, пропитанной крахмалом, то можно обнаружить даже следы нитритов по появлению синего окрашивания.

Эта реакция очень чувствительна. Открываемый минимум — предельная концентрация — ; предельное разбавление - 10 000000.

Поместите на фильтровальную бумагу, предварительно пропитан- крахмальным раствором, последовательно по 1 капле 2 н. раствора уксусной кислоты, испытуемого раствора и 0,1 н. раствора иодида калия. В присутствии появляется синее пятно или кольцо.

Реакции мешают другие окислители, окисляющие иодиды.

Реакция с сульфатом железа (II). В отличие от условий проведения аналогичной реакции (см. § 10) с кислотность раствора при открытии должна соответствовать кислотности разбавленного раствора уксусной кислоты. Остальные условия проведения реакции те же, что и при открытии . Реакция применима для открытия нитрит-ионов в присутствии нитрат-ионов, если проводить ее в слабокислой среде.

Реакция с перманганатом калия. Поместите в пробирку 3—5 капель раствора капли разбавленной и нагрейте смесь до . Затем добавьте несколько капель раствора или . При этом раствор обесцвечивается, так как в кислой среде происходит окисление до переходит в .

Следует придерживаться указанного порядка добавления реактивов, так как подкисленные растворы нитритов быстро разлагается с выделением окислов азота.

Условия проведения реакции. раствора должен быть немного меньше 7.

2. Нагревание (не до кипения) благоприятствует течению реакции.

3. Другие восстановители, окисляющиеся перманганатом, мешают обнаружению .

Действие реактива Грисса. Азотистая кислота и ее соли (нитриты) реагируют с ароматическими аминами в кислой среде с образованием диазосоединений. Получаемые при этом соединения при сочетании с каким-либо ароматическим амином образуют азосоединения, отличающиеся интенсивной окраской. На образовании азосоединений основаны весьма чувствительные и характерные реакции на нитрит-ионы.

Для обнаружения очень малых количеств особенно пригодными являются реактив Грисса, представляющий собой раствор 5 г .-фенилендиамина в воды, подкисленной серной кислотой, или реактив Грисса — Илосвая, представляющий собой смесь двух растворов: раствора 0,5 г сульфаниловой кислоты в -ной уксусной кислоты и раствора 0,2 г а-нафтиламина в воды и -ной уксусной кислоты. Реактив Грисса окрашивает бесцветные растворы, содержащие даже следы нитритов, в коричневый цвет, а реактив Грисса — Илосвая — в красный цвет:

Реакцию проводят на часовом стекле или на фарфоровой пластинке. Для обнаружения нитритов 2—3 капли испытуемого раствора подкисляют 1—2 каплями уксусной кислоты и затем к подкисленному раствору прибавляют 5 капель свежеприготовленного реактива Грисса или Грисса — Илосвая, перемешивают стеклянной палочкой и дают постоять на холоду некоторое время (не более 5—10 мин). При этом в присутствии появляется соответственно желто-коричневое или красное окрашивание.

Реакции мешают окислители, окисляющие азотистую кислоту.

Открываемый минимум — предельная концентрация - ; предельное разбавление — 5 000 000.

Реакция восстановления нитритов цинком. Эта реакция выполняется так же, как описано в § 10 при выполнении восстановления цинком нитратов.

Способы удаления азотистой кислоты и нитритов. Азотистая кислота и ее соли восстанавливаются до элементарного азота при нагревании их с солями аммония (а), мочевиной (б) и некоторыми другими азотсо-держащими соединениями:

Эти реакции широко применяются в качественном анализе для разложения нитритов, мешающих открытию других ионов. Если, однако, эта реакция должна предшествовать открытию , то нужно иметь в виду, что возможны ошибки. Дело в том, что даже продолжительное кипячение нитритов с мочевиной не приводит к полному их разложению, а, с другой стороны, в кислой среде азотистая кислота, диспропорционируя, превращается в азотную кислоту, что может вызвать ошибку впоследствии, при обнаружении .

В капельном анализе можно пользоваться более совершенным приемом удаления нитритов, например разложением азотистой кислоты и ее солей азидом натрия:

Лучшим способом разложения нитритов является реакция обменного разложения нитритов с сульфаминовой кислотой:

Удаление нитритов из раствора с помощью азида натрия или сульфаминовой кислоты проводят обычно при кипячении в пробирке или капельным методом (на часовом стекле с одной каплей раствора).

Среда по возможности должна быть нейтральной или слабокислой Окислители, окисляющие нитрит-ионы в нитрат-ионы, должны отсутствовать, если в дальнейшем необходимо определение нитрат-ионов. Соли тяжелых металлов, образующие с комплексные соединения, следует предварительно отделить.

Однако надо иметь в виду, что все рекомендуемые методы разложения нитритов посредством солей аммония, мочевины, азида натрия, сульфаминовой кислоты и т. п. страдают весьма существенными недостатками и не всегда приводят к определенным результатам. Все указанные реактивы разлагают нитрит-ионы с образованием нитрат-ионов. Кроме того, избыток реактивов, разлагающих нитриты, разрушает имеющиеся в анализируемом растворе нитраты. Поэтому ни один из этих методов разложения нитритов не может считаться вполне пригодным для удаления нитритов и последующего открытия нитратов.

Б. М. Красовицкий, Л. А. Кочергина, Н. П. Комарь и И. У. Мартынченко разработали новый метод удаления и количественный метод определения в растворах, содержащих нитриты.

Метод основан на реакции, протекающей между о-аминоанилидом дифеновой кислоты (нитритон А) и нитрит-ионами. Нитритон А связывает и осаждает нитрит-ионы.

Реакция протекает, по-видимому, в две фазы согласно следующим уравнениям:

Н. П. Комарь и И. У. Мартынченко разработали также метод определения нитрит-ионов в виде бензолсульфанил-о-фенилендиазимида (триазола), образующегося при взаимодействии с о-аминоаншщ-дом бензолсульфоновой кислоты (нитритоном Б).

Нитритон Б практически полностью осаждает согласно следующему уравнению реакции:

Количественное удаление достигается при , лучше всего в пределах . При соотношении 1 г-иона на 1,5 моль нитритона Б полнота осаждения достигается за 10—15 мин.

Реакция с -аминоанилидом бензолсульфоновой кислоты (нитритоном Б). Поместите в пробирку 5 капель разбавленного раствора , подкислите его каплей 3 М раствора добавьте несколько капель сернокислого раствора нитритона Б до полного осаждения. Отцентри-фугируйте осадок и, применив какую-либо чувствительную реакцию на (например, реакцию в полноте удаления и анализируемого раствора.

Осаждение следует вести при . Образуемый осадок частично растворяется в кислотах и щелочах, а также в спирте. Нагревание способствует растворению.