§ 4. Зависимость между величинами окислительно-восстановительных потенциалов и условиями, в которых протекают реакции окисления—восстановления

Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от концентрации. Окислительно-восстановительные потенциалы сильно зависят от температуры, концентрации раствора, среды, комплексообразования и т. п.

Количественную зависимость окислительно-восстановительного потенциала системы от концентрации по отношению к нормальному водородному потенциалу выражают уравнением:

где Е — окислительно-восстановительный потенциал, в; нормальный окислительно-восстановительный потенциал, в; — газовая постоянная, равна 8,314 джоуля; Т — абсолютная температура раствора; — число теряемых или приобретаемых электронов; — число Фарадея, равное 96 500 кулонам; [Окисл] — концентрация окислителя; [Восст] — концентрация восстановителя.

Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от натуральных логарифмов к десятичным (коэффициент перевода 2,303), то при уравнение примет вид:

или

В общем виде уравнение (2) примет вид:

При 30° С вместо величины подставляют величину , при 18° С — величину и т. д.

Если , то представляет собой так называемый нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы.

Числовые значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, приведенные в табл. 5, получены при 25° С. Они незначительно меняются в зависимости от температуры и ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Приведенные данные действительны для случаев концентраций (точнее — активностей) растворов в гальванической цепи, равных 1.

Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от . Если в окислительно-восстановительной реакции принимает участие также m ионов водорода, то величина окислительно-восстановительного потенциала Е зависит не только от концентраций окислителя и восстановителя, но также и от концентрации ионов водорода.

В этом случае уравнение (2) примет вид:

где a, d и m — выражают соответственно численные значения коэффициентов при окислителе, восстановителе и ионах водорода.

Изменение концентрации ионов водорода сильно влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала.

Это можно видеть на следующих примерах.

В случае кислородсодержащих окислителей ионы водорода сильно влияют на величины окислительно-восстановительных потенциалов вследствие того, что в присутствии наряду с реакциями окисления — восстановления происходит смещение равновесия в сторону образования слабодиссоциированных молекул воды за счет кислородсодержащих ионов, например:

Изменяя , можно уменьшать или увеличивать окислительновосстановительный потенциал, что дает возможность проводить желаемые реакции окисления—восстановления данных ионов в присутствии ионов других окислителей и восстановителей.

Например, подбирая соответствующие буферные смеси, отличающиеся друг от друга определенным значением раствора, т. е. меняя реагирующей смеси, можно раздельно окислять перманганатом -ионы при их совместном присутствии. Таким же путем можно дифференцированно (раздельно) окислять или восстанавливать другие сложные смеси восстановителей или окислителей. Больше того, меняя , можно изменять направление химической реакции. Например, реакция

в кислой среде протекает слева направо, а в нейтральной и щелочной — справа налево.

При перекись водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду. Окисление сопровождается образованием

При , наоборот, окисляет перекись водорода с выделением элементарного иода: