§ 31. Константы нестойкости комплексов

Зная концентрацию комплексного иона, например , и определив концентрацию свободных ионов металла и «вымытых» из комплекса координированных групп . можно найти числовую величину константы динамического равновесия, отвечающего вторичной электролитической диссоциации комплекса. Такого рода константы называют константами нестойкости, обратные им величины называют константами устойчивости. Применив закон действия масс к равновесной системе:

получим

где —константа нестойкости.

С учетом активностей это уравнение можно представить следующим образом:

Чем меньше величина констант нестойкости, тем устойчивей комплекс.

Зная величину константы нестойкости данного комплексного иона, можно вычислить концентрацию комплексообразователя и лиганда.

Числовые значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приводятся в справочниках.

Пример 1. Вычислить концентрацию комплексообразователя и лиганда в 1 М растворах и сравнить полученные результаты.

Решение: а) Для

Если обозначим через , то согласно уравнению:

можем написать:

Подставим в выражение константы нестойкости значения концентраций комцлексо-образователя и лиганда :

В силу того, что в растворе слабого электролита очень мала по сравнению с концентрацией комплексного иона, можно значение приравнять к 1. Тогда получим:

откуда

б) Для

откуда

Сопоставляя результаты, полученные для , можно отметить, что концентрация комплексообразователей в обоих растворах приблизительно одинакова:

Концентрация лиганда в растворе медно-аммиачного комплекса превышает таковую в серебряно-аммиачном комплексе приблизительно в 100 раз.

Ниже приводятся величины констант нестойкости роданидных комплексов железа, имеющих большое значение в аналитической химии. Для первой ступени

Для второй ступени

Для третьей ступени

На основании констант нестойкости можно сделать заключение, что прочность различных комплексов не одинакова. Электролитическая диссоциация протекает по уравнению:

Применив закон действия масс к этим равновесным системам, получим:

Это показывает, что более устойчивым является , константа нестойкости которого во много раз меньше константы нестойкости .

Различной прочностью комплексных соединений объясняются многие известные факты поведения комплексных соединений при качественном анализе. Например, действуя хлоридом калия на , нельзя выделить ион серебра в виде , в то время как действуя иодидом калия, можно выделить из , но не из .

Действуя сероводородом, выделяют осадок из обоих растворов, содержащих эти комплексы.

Такое действие рассматриваемых реагентов находится в прямой зависимости от растворимости образующихся соединений и констант нестойкости комплексных ионов. Например:

Благодаря этому возможно осуществлять взаимные переходы одних соединений в другие по схеме:

Указанные взаимные переходы идут в сторону образования наименее растворимого соединения и наиболее стойкого комплекса.

На основании приведенной выше схемы можно сделать вывод о том, что является более стойким комплексным соединением, чем .

Из уравнений констант нестойкости комплексов можно сделать следующие практические выводы:

1. Электролитическая диссоциация комплексного иона уменьшается при добавлении избытка комплексующего агента, связывающего данный ион в комплексное соединение.

Так, электролитическая диссоциация затрудняется при увеличении концентрации аммйака в растворе.

2. Усиления электролитической диссоциации комплекса можно достигнуть при уменьшении концентрации реагента, связывающего ион в комплексное соединение.

В рассматриваемом случае при уменьшении в растворе концентрации аммиака облегчается электролитическая диссоциация аммиачного комплекса.

Аммиачный комплекс может быть получен путем при-ливания избытка аммиака к какой-либо растворимой в воде соли серебра или к некоторым нерастворимым в воде соединениям серебра .

Чем больше растворимость подвергающихся комплексообразованию соединений серебра, тем легче пройдет комплексообразование. В случае малорастворимых солей, например , аммиачные комплексы не образуются. Наоборот, как мы видели выше, комплекс разрушается при действии KI.

Это объясняется тем, что растворимость больше растворимости . Но , взаимодействуя с KCN, образует растворимое комплексное соединение . Это происходит потому, что константа нестойкости комплекса , равная меньше константы нестойкости комплекса , равной .