§ 19. Механизм гидролитического расщепления

Как видно из приведенных выше примеров, тип и степень гидролиза зависят от различных факторов и прежде всего от химической природы катионов и анионов, образующих соли, и их поляризующего действия, зависящего от заряда и радиуса ионов.

Чем больше заряд иона, меньше радиус и устойчивее электронная оболочка, тем сильнее поляризующее действие ионов и тем в большей степени протекает гидролиз.

При гидратации катионов происходит взаимодействие их с молекулами воды преимущественно по донорно-акцепторному механизму:

Например:

При этом ионы цинка, у которых свободны по одной и по три -орбитали, проявляют акцепторные свойства по отношению молекул воды, атомы кислорода которых имеют неподеленные пары электронов (или, например, по отношению молекул аммиака, атомы азота которых также имеют неподеленные пары электронов). Таким образом, ковалентная связь при образовании указанного комплексного иона возникает за счет двухэлектронного облака атома кислорода (донора) воды и свободных орбиталей ионов цинка (акцептора).

Чем в большей степени выражено поляризующее действие катионов, тем сильнее протекает гидролиз. Например: одно- и двухзарядные слабополяризующие катионы -элементов не реагируют с ионами воды. Двух- и трехзарядные катионы р- и -элементов и др.) реагируют по схеме:

или точнее

Что же касается высокозарядных положительных ионов, отличающихся сильным поляризующим действием и пр.), то они реагируют с ионами воды с образованием нерастворимых в воде соединений и др.) и комплексных ионов типа и т. д.:

При гидратации анионов происходит взаимодействие их с молекулами воды преимущественно за счет водородной связи:

Например:

Поляризующее взаимодействие между анионом и ионами воды, связанными за счет водородной связи, сопровождается превращением водородной связи в ковалентную:

Однозарядные анионы сильных кислот и др.), являющиеся слабыми донорами электронных пар, не реагируют с ионами водорода и поэтому не отрывают протонов от молекул воды. Анионы двух- и трехосновных кислот, являющиеся донорами средней силы, реагируют с ионами водорода воды с образовалием гидроионов или молекул слабых кислот. Например:

Чем больше отрицательный заряд и меньше радиус анионов и т.д.), тем легче отрывают ионы водорода от молекул воды. При этом образуются слабые кислоты и свободные ионы гидроксила, обусловливающие щелочную реакцию раствора.

Сильные доноры электронных пар и т. п.) мгновенно разлагают воду с образованием соответствующих водородсодержащих соединений и свободных гидроксилов, обусловливающих сильно щелочную реакцию водных растворов:

Таким образом, гидролизуются по катиону соли, образованные сильно поляризующими катионами и анионами, являющимися слабыми донорами электронных пар:

Гидролизуются по аниону соли, образованные сильно поляризующими анионами и катионами, являющимися слабыми акцепторами электронных пар:

Гидролизуются по катиону и по аниону соли, образованные сильно поляризующими катионами (сильными акцепторами электронных пар) и анионами (сильными донорами электронных пар):

Отметим также очень важное обстоятельство, связанное с процессами гидролитического расщепления силикатов и германатов щелочных металлов, которые обычно представляли как реакции, сопровождавшиеся образованием мета- или ортокремневой (или соответственно германиевой) кислот.

Как показали наши исследования, указанные процессы протекают с образованием дикремневой и дигерманиевой кислот:

(а не , как считали раньше).

Именно обратимым разложением молекул воды с образованием свободных ионов гидроксония и гидроксила объясняются процессы гидролитического расщепления рассмотренных выше разнообразных типов ионизирующих соединений.

Значение гидролиза в химическом анализе. Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для различных целей.

1. Для обнаружения некоторых ионов, соли которых образуют при гидролизе нерастворимые соединения. Например, хлориды бериллия, висмута и сурьмы легко гидролизуются при разбавлении водой их солянокислых растворов:

2. Для разделения ионов. Например, для отделения ионов хрома (III) от ионов алюминия к анализируемому раствору прибавляют избыток щелочи, при этом образуются алюминат или и хромит или . При кипячении полученной смеси хромит гидролизуется с образованием осадка :

алюминат-ионы остаются в растворе.

3. Для усиления или ослабления кислотности или щелочности водного раствора. Например, для повышения щелочности (или снижения кислотности) водных растворов к ним добавляют ацетат или карбонат натрия, гидролизующиеся с образованием свободных ионов гидроксила, которые повышают значение анализируемого раствора. Так поступают при осаждении ионов бария в виде хромата, действуя бихроматом в присутствии ацетата натрия, гидролизующегося с образованием свободных ионов гидроксила, которые связывают ионы водорода в молекулы воды:

Для повышения кислотности (или снижения щелочности) водных растворов к ним добавляют соли аммония сильных кислот (обычно ), гидролизующиеся с образованием свободных ионов водорода, которые понижают значение анализируемых растворов. Например, для снижения щелочности раствора алюмината, гидролизующегося с образованием свободных ионов гидроксила, к нему добавляют хлорид аммония, связывающий ионы гидроксила (которые препятствуют полному гидролизу алюмината):