§ 7. Основы теории осаждения катионов второй аналитической группы групповым реактивом—карбонатом аммония

Равновесия в водном растворе Осаждение карбонатов катионов II группы посредством группового реактива — представляет собой важнейшую операцию качественного анализа.

Выделение осадков карбонатов начинается тогда, когда произведение концентраций ионов превысит величину произведения растворимости данного карбоната

Систему равновесий в водном растворе карбоната аммония можно представить в следующем виде:

Таким образом, в водном растворе карбоната аммония имеются: ионы водорода (гидроксония), ионы гидроксила и аммония, карбонат-, гидрокарбонат- и карбамат-ионы, нейтральные молекулы аммиака, гидроокиси аммония, воды, двуокиси углерода и карбаминовой кислоты.

Расчет равновесных концентраций в растворе карбоната аммония. как соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, подвергается гидролизу.

1-я ступень гидролиза:

или, исключив ионы , не участвующие в реакции:

2-я ступень гидролиза:

Вычисление степени гидролиза растворов солей многоосновных кислот производят, исходя из допущения, что гидролиз их протекает в основном по первой ступени. Это допущение основано на том, что первая константа гидролиза во много раз больше последующих констант гидролиза. Например, первая константа гидролиза карбоната аммония согласно уравнению :

т. e. значительно превышает вторую константу гидролиза:

во столько раз, во сколько раз . т. е. приблизительно в 10000 раз.

Поэтому второй ступенью гидролиза можно пренебречь, тогда степень гидролиза может быть вычислена, как указано в гл. 1, § 20. Она составляет около 77%.

Концентрация в водном растворе карбоната аммония может быть вычислена сдедующим образом.

Обозначим через концентрацию исходной соли, через искомую концентрацию -ионов, не подвергшихся гидролизу. Концентрация ионов аммония исходной соли равняется удвоенной концентрации , так как при электролитической диссоциации 1 моль образуется удвоенное количество ионов аммония, т. е. 2 г-иона .

В процессе гидролиза часть -ионов связывается с ионами гидроксила в виде слабого основания , а часть -ионов связывается с ионами водорода в виде слабой кислоты .

Поэтому концентрации и -ионов уменьшаются и становятся по достижении равновесия равными следующим величинам:

Согласно уравнению первой ступени гидролиза:

Поэтому можем написать:

Теперь уравнение можно представить в следующем виде:

Подставив значения равновесных концентраций в уравнение, выражающее первую константу гидролиза, можем вычислить, чему равняется концентрация в растворе карбоната аммония.

Предположим, что требуется вычислить концентрацию для 1 М раствора , тогда:

Раскрыв скобки, можно представить приведенное равенство в виде полного квадратного уравнения:

Решив, это уравнение, найдем, чему равняется в 1 М растворе :

Следовательно, в 1 М растворе равновесная концентрация -ионов, не подвергшихся гидролизу, равна .

Подставив значение в уравнение, выражающее константу электролитической диссоциации , найдем, чему равняется в водном 1 М растворе

откуда

Следовательно, реакция водного раствора слабощелочная. При прибавлении небольших количеств кислоты к раствору карбоната аммония пойдут реакции:

т. е. гидролиз усиливается, раствора и уменьшаются. При прибавлении больших количеств сильной кислоты к карбонату аммония он будет разлагаться с образованием .

При прибавлении небольших количеств щелочи к раствору карбоната аммония пойдут реакции:

т. е. гидролиз тормозится, раствора и увеличиваются. При прибавлении значительных количеств сильного основания карбонат аммония начнет разлагаться с образованием аммиака:

Разложение усиливается при нагревании раствора.

Для поддержания раствора карбоната аммония на требуемом уровне к нему добавляют буферную смесь, состоящую из .

Влияние примесей. Следует иметь в виду, что кристаллический карбонат аммония в процессе его хранения разлагается с образованием бикарбоната и карбамата аммония согласно следующим уравнениям:

Вследствие этого долго хранившийся карбонат аммония содержит значительные количества бикарбоната и карбамата аммония.

Загрязнение карбоната аммония большим количеством бикарбоната и карбамата может цривести к частичной или полной потере , так как бикарбонаты и карбаматы этих элементов растворимы в воде.

Разложению образуемых бикарбонатов и карбаматов способствует нагревание:

Кроме того, при нагревании осадок карбонатов из аморфного переходит в кристаллический. Поэтому осаждение карбонатов следует проводить при нагревании.

Однако очень сильное нагревание ведет к повышению растворимости карбонатов II группы в растворах солей аммония, что может явиться источником ошибок.

Влияние бикарбоната можно устранить прибавлением в раствор , так как при этом бикарбонат превращается в карбонат. В качестве предупредительной меры против образования бикарбонатов при приготовлении раствора реактива вместо воды применяют 6 н. раствор :

Для удержания в растворе ионов магния, которые при известных условиях могут выпасть в осадок в виде основной соли (см. гл. IV, § 2), к раствору следует добавить . Однако необходимо иметь в виду, что карбонаты кальция, стронция и бария заметно растворимы в растворах аммонийных солей сильных кислот.

Поэтому при осаждении карбонатов к раствору добавляют буферную смесь, состоящую из , которая поддерживает значение разным (см. гл. I, § 17).

Если же испытуемый раствор содержит значительные количества аммония, то их следует предварительно удалить выпариванием с последующим прокаливанием остатка или кипячением со щелочами (см. гл. IV, § 4). Таким образом, для того чтобы получить кристаллические, хорошо отделимые осадки и быть уверенным в полноте их осаждения и в чистоте полученного осадка, осаждение карбонатов щелочноземельных металлов следует вести в определенных условиях.

1. Проводить осаждение рекомендуется из горячих растворов (60—70° С), но не выше 80° С.

2. Среда раетврра должна быть щелочной, так как повышение концентрации ионов водорода способствует увеличению растворимости карбонатов.

3. Проводить осаждение карбонатов следует в присутствии буферной смеси при При полноты осаждения карбонатов катионов II группы не достигается; при частично выпадает осадок оксикарбоната или карбоната магния.

4. Для осаждения карбонатов нужно применять свежеприготовленный . Для достижения полноты осаждения необходимо добавить реактив в избытке.

Выясним, почему в случде добавления аммиачной буферной смеси к в осадок выпадают только карбонаты бария, стронция и кальция и не выпадает карбонат магния.

Для осаждения карбонатов щелочноземельных металлов необходимо создать такую концентрацию -ионов, чтобы ионное произведение в начале осаждения превышало произведение растворимости осаждаемого карбоната. Должны соблюдаться следующие соотношения:

Соединение считается практически нерастворимым, если величина его растворимости , поэтому для полноты осаждения карбонатов II аналитической группы необходимо, чтобы к концу осаждения составляла следующую величину:

Для ионов бария

Для ионов стронция

Для ионов кальция

В 0,1 М и 1 М растворах карбоната аммония равняется соответственно , т. е. вполне достаточна для полного осаждения .

Согласно уравнению (37) (см. гл. I, § 26):

Растворимость карбонатов щелочноземельных металлов, вычисленная согласно этому уравнению, равна . Следовательно, наиболее растворимым является . Так как , то, следовательно, для начала выделения осадка необходимо, чтобы превышала . В 0,1 М и 1 М растворах , как было показано выше, соответственно равны: , т. е. немного больше . Это означает, что для начала осаждения в 0,1 М и 1 М растворах достаточна, но полноты осаждения не достигается, так как по мере осаждения становится меньше . Поэтому должна соответственно возрастать, а она в процессе осаждения , наоборот, падает.

Поэтому осаждение не является количественным, а при высокой концентрации солей аммония в исходном растворе, сильно уменьшающих раствора, осадок вообще не образуется. Наличие в растворе равных концентраций обусловливает определенную среду (см. гл. I, § 17):

откуда

Осаждение же достигается при .

Таким образом, количественное (полное) осаждение карбонатов катионов II аналитической группы достигается при соблюдении определенного значения раствора. Величина же раствора в данном случае главным образом обусловливается состоянием динамических равновесий, выражаемых уравнениями реакций 2 и 5 (см. стр. 202), т. е. концентрацией ионов аммония и карбонат-ионов.

Чем ниже концентрация ионов аммония и чем выше концентрация карбонат-ионов тем, больше равновесия (уравнения 5, 6, 10) сдвигаются в сторону образования свободных ионов гидроксила.

В случае высокой концентрации солей аммония, обусловливаемой добавлением в раствор , концентрация ионов гидроксила уменьшается, а ионов водорода увеличивается. Другими словами, добавление в смесь приводит к увеличению величины , а добавление солей аммония к уменьшению значения .

Подставив в уравнение, выражающее произведение растворимости карбоната, значение . равное , равное или [соответствующие 0,1 и 1 М растворам получим:

Отсюда можно сделать вывод, что 0,1 М и 1 М растворы карбоната аммония полностью осаждают бинарные карбонаты (типа ), для которых или

Так как , то согласно приведенному правилу нельзя достичь полноты осаждения его карбонатом аммония.

Для достижения полноты осаждения карбонатов необходимо брать умеренный избыток раствора осадителя и дать осадку немного постоять. Для проверки полноты осаждения небольшую порцию фильтрата дополнительно обрабатьюают каплей раствора и наблюдают, не образуется ли вновь осадок. Если оеадок не выпадает, то осаждение-полное. В случае образования осадка к анализируемому раствору добавляют дополнительное количество раствора и повторяют указанные операции до тех пор, пока не будет достигнута полнота осаждения.