§ 10. Обнаружение Co-ионов

Реакция с нитритом калия. Прилейте к 2—3 каплям раствора какой-либо соли кобальта 2—3 капли уксусной кислоты, 5 капель раствора и потрите стеклянной палочкой о стенки пробирки. Образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия .

Реакция основана на окислении при помощи в уксуснокислой среде:

Кобальт (III), реагируя с избытком , тотчас образует гекса-нитрокобальтат (III):

который с образует осадок гексанитрокобальтата (III) калия:

В общем виде реакцию можно представить следующим образом:

или в ионной форме:

Вместо нитрита калия можно брать смесь .

Применяя нитрит натрия и уксусную кислоту, можно обнаружить одновременно в случае их совместного присутствия.

Эта реакция пригодна для обнаружения ионов кобальта в присутствии ионов никеля. Условия проведения реакции указаны при реакциях обнаружения (см. гл. IV, § 5).

Реакция с роданидом аммония. Поместите в пробирку 3 капли раствора какой-либо соли кобальта, прибавьте немного (на кончике шпателя) кристаллического или несколько капель его концентрированного раствора и содержимое пробирки тщательно взболтайте. При этом появляется синее окрашивание, вызываемое образованием комплексных соединений: :

Для увеличения чувствительности реакции к полученному раствору добавляют смесь диэтилового эфира с амилового спирта. При взбалтывании с органическими растворителями роданидный комплекс растворяется в них и всплывает над водой, окрашивая верхний слой в интенсивно синий цвет.

Указанную реакцию можно проводить капельным методом. Для этого поместите каплю исследуемого раствора на фарфоровую пластинку и добавьте несколько капель раствора в ацетоне. В присутствии появляется синее окрашивание.

Условия проведения реакции. 1. Реакцию следует проводить в слабокислой среде

2. Раствор должен быть концентрированным (лучше пользоваться кристаллической солью).

3. При добавлении кристаллического содержимое пробирки сильно взбалтывают, пока вся соль не растворится.

4. Ионы никеля не мешают реакции.

5. Присутствие приводит к образованию окрашенного в кроваво-красный цвет , маскирующего синюю окраску

. Поэтому реакцию в присутствии проводят, применяя винную или щавелевую кислоту, фториды щелочных металлов, фосфорную кислоту и др., образующую с бесцветные комплексные соединения.

Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония или калия. Поместите на предметное стекло каплю анализируемого раствора, подкисленного уксусной кислотой, прибавьте каплю раствора . В присутствии образуются темно-синие кристаллы тетрароданомеркуриата кобальта (рис. 45), легко различимые под микроскопом:

Условия проведения реакции. 1. Реакцию следует проводить при .

2. Прибавление капли раствора, содержащего , способствует немедленному выделению осадка смешанной соли кобальта и цинка.

3. Реакция специфична. Из катионов III группы реакции мешает только , поэтому его предварительно комплексуют (маскируют). образует белый кристаллический осадок (см. § 12).

Рис. 45. Кристаллы .

Реакция М. А. Ильинского. Поместите в пробирку 2—3 капли раствора какой-либо соли кобальта, 1—2 капли уксусной кислоты, 3 капли раствора -нитрозо--нафтола и содержимое пробирки нагрейте. Образуется красно-бурый осадок внутрикомплексной соли кобальта (III) с -нитрозо--нафтолом, отвечающей формуле .

Обнаружение -ионов

Реакция Л. А. Чугаева. Поместите в пробирку каплю раствора какой-либо соли никеля, прибавьте 3—6 капель раствора аммиака и 2—3 капли спиртового раствора диметилглиоксима. Образуется яркий розово-красный осадок так называемой внутрикомплексной соли — диметилглиоксимата никеля (см. гл. I, § 32):

Реакция очень чувствительна: открываемый минимум — предельная концентрация— ; предельное разбавление -. Чувствительность этой реакции повышается, если ее проводить капельным методом. Поместите на фильтровальную бумагу каплю исследуемого раствора и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Смоченную бумагу для нейтрализации кислоты обработайте парами аммиака над фарфоровой чашкой. При достаточном насыщении аммиаком на бумаге в присутствии ионов никеля образуется красное пятно.

При наличии в растворе проведение реакции видоизменяют. Вызывается это тем, что в присутствии также появляется красное окрашивание; при обработке аммиаком образует красно-бурое пятно; при взаимодействии с диметилглиоксимом появляется буро-красная окраска, а при взаимодействии с аммиаком — синяя и т. д.

Если приходится открывать в присутствии , к раствору добавляют сегнетовой соли или фторид натрия и вместо водного раствора аммиака пользуются едким натром. Ионы железа связываются в комплекс, и гидроокись железа не выделяется.

В присутствии раствор подвергают действию сульфида натрия. При этом осаждаются . Образовавшееся черное пятно обрабатывают концентрированным раствором , осторожно нагревают для удаления , добавляют диметилглиоксим и насыщают аммиаком. При этом не растворяется, растворяется, в аммиачной среде, при действии диметилглиоксима, образуется красное пятно. Мешающие катионы предварительно удаляют.

Условия проведения реакции. 1. Реакцию следует проводить при , что соответствует слабоаммиачному раствору.

2. Железо (II) вызывает также красное окрашивание, поэтому реакция Чугаева дает бесспорные результаты лишь в отсутствие . Необходимо окислить до перекисью водорода, или и перевести в комплекс с помощью винной кислоты или сегнетовой соли, которые не реагируют с диметилглиоксимом.

3. Присутствие небольших количеств ионов кобальта не мешает открытию ионов никеля.

4. В присутствии , чтобы предотвратить образование в аммиачном растворе гидроокиси железа, к анализируемому раствору предварительно добавляют сегнетовой соли или для связывания .

5. Ионы меди должны быть удалены, так как при их взаимодействии с диметилглиоксимом появляется буро-красное окрашивание, а с аммиаком — синее.

6. Чувствительность реакции значительно повышается в присутствии окислителей: брома, иода, персульфата и др. Продукт окисления неустойчив, поэтому окислители и затем водный раствор аммиака прибавляют уже к готовой смеси растворов соли никеля и диметилглиоксима. В присутствии большого избытка сильных окислителей окрашенное соединение разрушается.

Реакция с едким натром и хлорной водой. Поместите в пробирку 2—3 капли раствора какой-либо соли никеля, прилейте 5 капель или КОН, добавьте 5 капель свежеприготовленной хлорной или бромной воды и смесь нагрейте. При этом сначала происходит образование зеленого осадка гидроокиси никеля , окисляющейся затем в черно-бурую гидроокись никеля (III):

или в ионной форме:

Условия проведения реакции. 1. Значение раствора должно быть .

2. Окислители добавляют только после того, как выпадет осадок . Прибавление хлорной и бромной воды уменьшает раствора, так как в них содержатся свободные кислоты. Поэтому желательно добавлять избыток щелочи, которая нейтрализует и препятствует уменьшению раствора ниже 7.

3. Осаждение и окисление проводят при нагревании.

4. Перекись водорода не окисляет до (отличие от ионов кобальта).

5. Выделение осадка возможно даже после связывания в комплексный ион (отличие от ).

6. Реакции мешают ионы марганца, кобальта и железа, которые должны быть предварительно удалены. Если присутствует только то его связывают предварительно в . В щелочном растворе при действии на сильных окислителей не образуется.

§ 12. Обнаружение

Реакция с сероводородом. Поместите в пробирку 3—5 капель раствора какой-либо соли цинка, добавьте несколько капель формиатной буферной смеси и пропустите через раствор сероводород или прилейте к раствору свежеприготовленной сероводородной воды. Выпадает белый осадок сульфида цинка:

Эта реакция имеет большое значение. Ее применяют не только для обнаружения , но и для отделения его (при от .

Разделение указанных катионов основано на следующем. Растворимость сульфида типа равна:

Сульфид-ионы образуются в результате электролитической диссоциации сероводорода:

Применяя закон действия масс, получим:

Откуда

Так как (насыщ. раствор) , то

Подставляя значение в формулу, выражающую растворимость , получим:

Соединение считается практически нерастворимым, если его растворимость . Если подставить это значение в приведенную выше формулу, получим:

Следовательно, наивысшая концентрация , при которой происходит практически полное осаждение сульфида, равна:

Для

или .

Поэтому при :

При сохранении значения можно достичь осаждения сульфида цинка, так как при этом растворимость .

Аналогично можно показать, что при полностью не выпадают в осадок. Например:

где .

Следовательно, при можно считать более растворимым соединением, чем .

Таким образом, в отличие от осаждается из кислых растворов при . Для поддержания заданного значения необходимо применять формиатную буферную смесь ().

В качестве других буферных растворов применяют смеси сульфата и бисульфата или хлоруксусной кислоты и ацетата натрия в присутствии акролеина и -ного раствора желатина. Желатин в этом случае способствует свертыванию (коагуляции) коллоидного сульфида цинка. Акролеин препятствует последующему осаждению , являющихся более растворимыми соединениями по сравнению с .

В среде указанных буферных смесей можно практически полностью отделять в виде от и некоторых других. Для осаждения в отсутствие можно применять ацетатную буферную смесь.

Условия проведения реакции. 1. Осаждение может быть выполнено в широком интервале значений : от 2 до 9.

2. Осаждение лучше проводить при нагревании в ацетатном или формиатиом буферных растворах; при этом осадок получается крупнозернистый, легко отделяющийся фильтрованием и хорошо промывающийся.

3. Не рекомендуется осаждать из аммиачных растворов, содержащих , так как образующийся при этом сульфид получается в коллоидном состоянии.

4. Катионы, образующие в тех же условиях осадки с сульфид-ионами, должны быть предварительно удалены. Катионы, не осаждаемые сероводородом в кислой среде, не мешают реакции, но в этом случае нельзя вести осаждение при .

5. В присутствии окислителей, окисляющих , образуется осадок серы который может быть принят за осадок . Поэтому осаждение сероводородом необходимо проводить в отсутствие окислителей.

6. Вместо сероводорода для получения можно применять свежеприготовленный и осаждать в уксуснокислой среде.

Реакция с . Поместите в пробирку 2—3 капли раствора какой-либо соли цинка, прибавьте 3 кайли раствора и нагрейте смесь до кипения. При этом образуется белый осадок:

Условия проведения реакции. 1. Значение раствора может быть равно или меньше 7, но ни в коем случае не больше, так как осадок в щелочной среде растворяется.

2. При действии избытка реактива может получиться более растворимый осадок, отвечающий формуле .

3. Ионы алюминия и хрома не мешают этой реакции. Другие катионы III аналитической группы должны быть предварительно удалены.

4. Окислители, окисляющие , должны отсутствовать.

Микрокристаллоскопическая реакция с тетрароданомеркуриатом калия или аммония. Поместите на предметное стекло каплю испытуемого раствора, подкисленного серной кислотой, и каплю раствора тетрароданомеркуриата калия или аммония. В присутствии образуется белый осадок тетрароданомеркуриата цинка :

Кристаллы показаны на рис. 46. Для сравнения проводят параллельную реакцию с раствором соли цинка.

Эта реакция дает хорошие результаты и в присутствии ионов хрома и алюминия. Наличие же катионов меди, железа, кадмия мешает открытию поэтому их лучше предварительно удалить.

Рис. 46. Кристаллы .

В присутствии осадок окрашивается в синий цвет вследствие соосаждения , Эту реакцию используют для открытия как , так и

В присутствии появляется темно-фиолетовый осадок вследствие соосаждения . Комплексная соль медц имеет оливково-зеленый цвет. Поскольку комплексная соль цинка белого цвета, образование кристаллического осадка смеси тетра-роданомеркуриатов меди и цинка, окрашенного в фиолетовый цвет, широко применяют для обнаружения . Для этого к капле исследуемого раствора прибавляют каплю раствора .