§ 25. Произведение активностей

Правило произведения растворимости неоднократно подвергалбсь изучению и уточнению. Стали известны значительные отклонения опытных данных от теоретических. Обозначились границы применения этого правила. Оказалось, что в ряде случаев нельзя применять правило произведения растворимости в его первоначальном виде.

В настоящее время применение правила произведения растворимости в его первоначальном виде цожяо считать допустимым лишь тогда, Когда активность (а), проявляющая себя в химических процессах в качестве действующей массы, равна концентрации (С) находящегося в растворе вещества. Практически в сильно разбавленных растворах электролитов величины активностей (эффективных концентраций) приближаются к численным значениям равновесных концентраций. Тем не менее правило произведения растворимости не имеет общего характера и справедливо лишь в отдельных случаях.

Наблюдающиеся отклонения обусловлены непостоянством произведения равновесных концентраций; отклонения тем больше, чем выше заряд ионов. Физический смысл явления заключается в том, что частицы, переходящие в раствор с поверхности твердого вещества, способны не только к обратному осаждению на поверхность твердой фазы (устанавливается динамическое равновесие между осадком и жидкой фазой), но и склонны к ассоциации в более сложные комплексы и к взаимодействию с растворителем, т. е. к образованию сольватов (в водных растворах — гидратов). Поэтому не все молекулы и иоцы, находящиеся в жидкой фазе, ведут себя одинаково. Это приводит к отклонению от постоянства произведения обычных концентраций и вызывает необходимость введения понятия произведения активностей (ПА).

Для электролита можно написать:

где — произведение активностей.

Для этого же электролита произведение растворимости

может быть представлено в следующем виде;

где обозначает — коэффициенты активностей однозарядных ионов .

Если коэффициенты активностей равны единице, то

В предельно разбавленных растворах электролитов концентрации равны активностям ионов. В тех случаях, когда осадок относится к числу очень малорастворимыхч т. е. концентрация его очень мала, и в растворе нет посторонних электролитов, то тогда правило произведения растворимости остается справедливым.

Произведение активностей ионов при данной температуре есть величина постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электролитов.

Таким образом, правило произведения растворимости в прежней классической формулировке ограничивается применением только к электролитам, обладающим весьма малой растворимостью.

Подавляющее большинство осадков, образующихся при аналитических реакциях и в ходе систематического анализа, характеризуется очень малой растворимостью, поэтому можно считать, что произведение растворимости таких соединений равно произведению активностей ионов этих соединений.

В обшем виде для малорастворимого электролита произведение активностей выражают уравнением:

(36)

где — катион с зарядом ; — анион с зарядом а.

Например, для

Таким образом, в насыщенном растворе очень малорастворимых электролитов .