Г. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЛЕЙ

§ 18. Теоретические основы гидролиза

Помимо кислот и оснований, растворы которых отличаются соответственно кислой или щелочной реакцией, растворы многих солей также имеют кислую или щелочную реакцию. Кислая реакция характерна для растворов солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот (например, ); щелочная — образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (например, KCN). Причем это свойство солей проявляется не только в водных, но и в неводных растворах (сольволиз).

Рассмотрим это явление применительно к водным растворам.

Взаимодействие солей с ионами воды. Растворим в воде соль, например ацетат бария. При этом происходит следующая реакция:

или

Реакцию направляет образование слабого электролита . Вследствие этого нарушается равновесие электролитической диссоциации воды; в водном растворе ацетата бария появляются избыточные свободные ионы гидроксила, обусловливающие щелочную реакцию раствора ацетата бария.

Аналогичным образом можно показать, что водные растворы других солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот и т. п.) также имеют щелочную реакцию, а соли типа и т. п., образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, имеют кислую реакцию, например:

или

обусловливаемую образованием свободных ионов водорода.

В этом случае реакцию направляет образование слабого основания .

Реакции взаимодействия ионов солей с ионами воды называют гидролизом. Реакции гидролиза не идут до конца. По мере течения реакции гидролиза в растворе накапливаются ионы гидроксила или ионы водорода, которые замедляют реакции, протекающие слева направо. Наконец наступает подвижное равновесие, т. е. гидролиз представляет собой обратимый процесс. Обратной реакцией гидролиза является реакция нейтрализации:

Следует иметь в виду, что явление гидролиза наблюдается и у некоторых других соединений, реагирующих с ионами воды подобно солям (см. ниже).

Степень и константа гидролиза. Процесс гидролитического расщепления солей количественно характеризуется двумя величинами: степенью гидролиза и константой гидролиза (см. табл. 4).

Степень гидролиза выражает собой отношение концентрации гидролизованной части соли к общей ее концентрации в данном растворе:

Степень гидролиза при разбавлении растворов гидролизующихся солей и при их нагревании увеличивается.

Константа гидролиза определяет состояние динамического равновесия, устанавливающегося в растворе данной гидролизующейся соли (см. книга 2, гл. II, § 12 и ).

Взаимодействие водородсодержащих соединений с ионами воды, а) Соединения элементов первых групп периодической системы, содержащие водород, взаимодействуют по схеме:

Например:

б) Соединения элементов последних групп периодической системы взаимодействуют по схеме:

раствор кислый

Например:

в) Соединения элементов промежуточных групп периодической системы:

Например:

Взаимодействие оксисоединений с ионами воды, а) Соединения элементов первых групп периодической системы:

Например:

б) Соединения элементов последних групп периодической системы:

Например:

в) Кислородные соединения элементов промежуточных групп и IV группы периодической системы, как правило, нерастворимы в воде.

Из изложенного следует, что гидроокиси-, водородсодержащие и оксисоединения элементов первых групп периодической системы проявляют себя в водных растворах как основания, последних — как кислоты, промежуточных — как амфотерные, или нейтральные соединения, обусловливающие соответствующую среду водных растворов — щелочную, кислую или нейтральную в зависимости от превалирования ионов гидроксония или гидроксила.

Взаимодействие с ионами воды галогенангидридов, тиоангидридов, цианидов и т. п. а) Галогенангидриды:

б) Тиоангидриды:

в) Цианиды:

В соответствии с этим соединения бора, алюминия, кремния, углерода, фосфора, висмута и т. п. могут обусловливать различную реакцию водных растворов.

Например:

Таким образом, гидролизом в широком смысле слова называют реакции взаимодействия различных веществ (солей, гидридов, оксисоединений, галоген-, тио- и цианангидридов) с ионами воды, сопровождающиеся нарушением равновесия электролитической диссоциации воды и изменением раствора.

Поясним это на некоторых примерах.

1) Соль хотя и взаимодействует с водой с образованием гидратов: , но это не гидролиз, так как раствора не изменяется.

2) Едкий натр, взаимодействуя с водой, диссоциирует по типу оснований . Хотя при этом раствора сильно меняется, это взаимодействие нельзя назвать гидролизом, так как в реакции принимают участие не ионы воды , а молекулы .

3) Некоторые соли, реагируя с водой, образуют кристаллогидраты и т. п., но раствора при этом не изменяется. Поэтому эти реакции не представляют собой реакций гидролиза.

4) Соль , хлорокись фосфора , тиоангидрид бора , гидрид кальция и т. п., легко реагируя с нонами воды, изменяют раствора. Поэтому эти реакции представляют собой типичные случаи гидролиза.