§ 20. Основы теории осаждения сульфидов катионов четвертой аналитической группы групповым реактивом — сероводородом

Влияние различных факторов на осаждение сульфидов. Выделение осадков сульфидов начинается тогда, когда произведение концентраций ионов превысит произведение растворимости . Следовательно, при осаждении сульфидов катионов той или иной аналити-. ческой группы концентрация сульфид-иона должна быть достаточно высокой, чтобы были превзойдены величины произведения растворимости.

Наиболее высокая концентрация сульфид-иона имеется в растворах сульфидов натрия и аммония, наименьшая в водном и особенно в хлористоводородных растворах (влияние на электролитическую диссоциацию одноименного иона).

На полноту осаждения сульфидов сероводородом оказывают влияние различные факторы. Главным из них являются величина ПР данного сульфида и раствора.

Чем меньше растворимость осаждаемого сульфида, тем быстрее и полнее он выпадает в осадок.

Концентрация осаждаемого иона играет относительно небольшую роль в осаждении сульфидов, так как мало растворимые сульфиды выпадают из сильно разбавленных растворов, а хорошо растворимые не выпадают даже из концентрированных растворов солей. Полнота осаждения в значительной мере зависит от степени насыщения сероводородом раствора, в котором осаждаются сульфиды.

При 25° С и давлении 1 атм концентрация сероводорода в растворе хлористоводородной кислоты приблизительно составляет около . Растворимость сероводорода в воде мало отличается от его растворимости в хлористоводородной кислоте.

Зависимость концентрации сульфид-ионов от в кислом растворе. Сероводород является очень слабой кислотой, диссоциирующей ступенчато. Первую ступень электролитической диссоциации сероводородной кислоты выражают уравнением:

Применив закон действия масс, находим первую константу диссоциации

Концентрацию ионов водорода в водном растворе сероводорода, диссоциирующем по первой ступени, вычисляют по формуле, выведенной для слабых одноосновных кислот

водного раствора сероводорода равен приблизительно 4.

Вторую ступень диссоциации сероводородной кислоты выражают уравнением:

и вторую константу диссоциации вычисляют по формуле:

Таблица 20. Действие некоторых реактивов на катионы 4 аналитической группы

Продолжение табл. 20.

Продолжение табл. 20.

Умножив константу первой ступени диссоциации на константу второй ступени, получим

(3)

Концентрация сероводорода в кислом растворе равна:

для при нормальном давлении и 25° С равна или меньше , а величина Сдисс в кислом растворе очень мала. Следовательно, в хлористоводородном растворе можно считать равной . Подставляя эту величину в уравнение (3), получим:

Продолжение табл. 20.

Из уравнения (4) находим :

Из этого уравнения следует, что концентрация в кислом растворе обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода.

Например, если , то . Если же в 100 раз меньше 1 и равна , то

т. е. больше первоначальной в , т. е. в 10000 раз.

Ниже приводится зависимость от среды:

Эти величины показывают, что в кислых растворах с вполне достаточна для осаждения сульфидов из 0,1 М растворов электролитов, если т. e. если Такими соединениями являются все сульфиды катионов четвертой аналитической группы, а также способные соосаждаться с менее растворимыми сульфидами. Поэтому из очень слабокислых и, тем более, из нейтральных или щелочных растворов нельзя посредством сероводорода четко отделить катионы четвертой группы от катионов третьей группы в виде сульфидов.

По мере увеличения можно достичь такого состояния, при котором концентрация сульфид-ионов уменьшится до таких пределов, когда сульфиды IV группы будут выпадать в осадок а осаждение сульфидов III группы наблюдаться не будет.

Зависимость растворимости сульфида от раствора. Подставляем значение в уравнение, выражающее произведение растворимости сульфида:

Отсюда определим растворимость сульфида:

Из уравнения (7) видно, что растворимость сульфидов типа возрастает прямо пропорционально квадрату концентрации ионов водорода.

При постоянном значении и различных значениях наблюдается различие в осаждающем действии сероводорода: быстрее и полнее осаждаются наименее растворимые сульфиды.

В качественном анализе для отделения катионов IV аналитической группы в виде сульфидов осаждение сероводородом выполняют в кислой среде. В конце осаждения кислотность раствора доводят до 0,3 н.

Если допустить, что концентрация ионов водорода в 0,3 н. хлористоводородной кислоте равна общей концентрации кислоты, т. е. ), то, подставив это значение в приведенное выше уравнение для PKts, можно написать:

В качественном анализе считают, что электролит практически нерастворим, если в насыщенном растворе его (например: ).

Подставив в уравнение (8) значение , равное 10-5, получим:

Из уравнения (9) следует, что все бинарные сульфиды (типа ), для которых являются практически нерастворимыми в 0,3 н. хлористоводородной кислоте и осаждаются из кислых растворов своих солей при насыщении их сероводородом. Так ведут себя и др. В то же время (), и другие, для которых растворяются в хлористоводородной среде и не осаждаются из сильнокислых растворов.

Если, например, равняется величине порядка , то в 0,3 н. растворе

Отсюда можно сделать вывод, что в 0,3 н. хлористоводородной кислоте осадок сульфида практически не будет растворяться, или другими словами, в 0,3 н. хлористоводородном растворе сероводород полностью осаждает соответствующие сульфиды, для которых . Исходя из аналогичных расчетов, можно показать, что легко растворится в 0,3 н. растворе , т. е. осадить сероводородом в такой среде нельзя.

Более растворимые сульфиды осаждаются только из нейтральных или щелочных растворов. Например, можно осадить в кислой нейтральной и щелочной среде; — в формиатной, уксуснокислой, нейтральной или щелочной, — только в щелочной.

По величинам растворимости сульфидов можно видеть, что даже при достигается полное осаждение сульфидов, образованных катионами IV аналитической группы, и, следовательно, их можно отделить от более растворимых сульфидов. При этом следует иметь в виду, что частично могут оказаться в осадке.

Расчет величины , при которой достигается полнота осаждения сульфида. Суммарная концентрация ионов водорода в водном растворе сероводорода складывается из концентрации ионов водорода, образующихся по уравнениям (а) и (б) (см. стр. 301). Но так как концентрация ионов водорода, образующихся согласно уравнению (а), равна концентрации гидросульфид-ионов и, согласно уравнению (б), равна концентрации сульфид-иона , то общая концентрация будет:

Учитывая малую степень электролитической диссоциации , можем пренебречь величиной . Тогда . Подставив значение в уравнение (2), получим:

Следовательно, концентрация сульфид-иона в водном растворе очень мала и равна . Концентрация S-ионов в 0,3 н. хлористоводородном растворе сероводорода, согласно уравнению (5), равна:

т. е. по сравнению с водным раствором сероводорода концентрация сульфид-иона в хлористоводородном растворе уменьшается в раз.

В растворе концентрация сульфид-ионов (см. гл. VI, § 17), а в 0,1 М растворе она равна , т. е. по сравнению с водным раствором, и тем более с кислым раствором сероводорода, величина в щелочном растворе чрезвычайно возрастает.

Вот почему сульфиды типа , для которых , осаждают сероводородом в щелочной среде, а осаждение сульфидов катионов IV аналитической группы ведут в кислой среде.

Для выделения сульфидов и гидроокисей, образуемых катионами III аналитической группы, необходимо вести осаждение сероводородом в нейтральной или слабощелочной среде.

Поэтому для разделения катионов IV и III аналитических групп осаждение сероводородом проводят сначала в кислой среде. Затем отделяют выпавший осадок сульфидов катионов IV группы и фильтрат подщелачивают . Концентрация в растворе увеличивается и выпадают сульфиды и гидроокиси катионов III аналитической группы. Для полноты осаждения добавляют раствор .

Из уравнения (3) концентрация ионов водорода в водном растворе сероводорода равна:

при

При достижении полного (количественного) осаждения сульфида , откуда

Подставляя значение из этого уравнения в приведенное выше, получим:

Это уравнение применяют для расчета , при которой может быть достигнуто количественное осаждение сульфидов типа .

Для расчета наивысшей допустимой величины , при которой происходит количественное осаждение всех бинарных сульфид в данной группы, в формулу (10) подставляют значение наиболее растворимого сульфида, который может присутствовать в данном растворе. При этом исходят из того, что если полностью осядет наиболее растворимый сульфид, то и все остальные (менее растворимые) сульфиды выделятся в осадок при рассчитанном значении . Наиболее растворимым бинарным сульфидом ионов IV группы является сульфид олова

Подставив в формулу (10) численное значение , получим:

Следовательно, 1) при двухзарядные катионы IV аналитической группы количественно осаждаются сероводородом в виде сульфидов; 2) осаждение сероводородом сульфидов катионов IV аналитической группы при может успешно применяться для отделения катионов IV группы от катионов III группы, сульфиды которых осаждаются при. .

Если в формулу (7) подставить значение то получим:

т. е. при больше .

Следовательно, для полного осаждения требуется . Однако из этого также следует, что может частично соосаждаться вместе с другими сульфидами при .

Растворение нерастворимых в кислоте сульфидов и сернистых соединений в присутствии окислителей или комплексообразующих веществ

Очень часто нерастворимые в кислоте сульфиды и сернистые соединения растворяют, прибегая к особым методам. С этой целью к сульфиду добавляют окислители или комплексообразующие вещества. Например, не растворяется в хлористоводородной или азотной кислотах, но легко растворяется в хлористоводородной кислоте в присутствии сильных окислителей:

растворяется в лзбытке с образованием комплексного иона :

не растворяется в разбавленной хлористоводородной кислоте, но легко растворяется в смеси с щавелевой или винной кислотами, образуя комплексные соединения:

Сильное растворяющее действие царской водки () основано на окислении и комплексообразовании (см. гл. XI, § 10).

, нерастворимый в , растворяется в концентрированном растворе KCN с образованием комплексного иона .

Из полученного раствора ионы меди не осаждаются сероводородом (отличие от кадмия). Этой особенностью давать прочный (неразлагаемый ) комплекс пользуются для разделения (см. § 5).

Выводы. 1. Для достижения полноты осаждения сульфидов необходимо, чтобы произведение превысило произведение растворимости данного осаждаемого сульфида .

2. Полнота осаждения сульфидов зависит преимущественно от концентрации сульфид-иона. Чем выше , тем полнее осажденре. Она также зависит от величины растворимости сульфида, зависящей для однотипных электролитов от величины . Чем ниже ПРкгэ, тем полнее осаждение.

3. Наиболее высокая концентрация может быть достигнута в щелочных средах; в слабокислых растворах незначительна, а в более кислых растворах ничтожно мала.

4. Растворимость сульфидов типа возрастает прямо пропорционально квадрату концентрации ионов водорода. Поэтому менее растворимые сульфиды (какими являются сульфиды IV и V аналитических групп) осаждаются уже в кислой среде при (а именно все они выпадают в осадок при более растворимые сульфиды (какими являются сульфиды III группы) осаждаются в менее кислых при или щелочных растворах при .

5. При нельзя посредством полностью отделить катионы IV группы от катионов III группы. При может быть не достигнута полнота осаждения некоторых сульфидов катионов IV группы . При вместе с сульфидами IV группы могут соосаждаться .

6. Все бинарные сульфиды (типа ), для которых , практически не растворяются в 0,3 н. растворе и осаждаются полностью при при насыщении их сероводородом.

7. Осаждение сульфидов и сернистых соединений IV аналитической группы посредством рекомендуется начинать при , что способствует полноте осаждения сернистых соединений мышьяка (см. § 7). Однако к концу осаждения необходимо заботиться о том, чтобы раствора было равно 0,5.

В процессе осаждения сульфидов концентрация ионов водорода увеличивается, что наглядно иллюстрируется уравнением реакции:

или в ионной форме:

8. Осаждение сульфидов и сернистых соединений нельзя проводить в присутствии сильных окислителей и комплексующих веществ.