§ 6. Обнаружение CN-ионов

Свойства цианидов. Соли цианистоводородной кислоты и сильных оснований в водных растворах имеют щелочную реакцию вследствие гидролитического разложения. Цианиды разлагаются двуокисью углерода воздуха с образованием свободной синильной кислоты, которая имеет сильный запах горького миндаля (HCN — сильнейший яд!).

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде. Цианиды других металлов, как правило, малорастворимы в воде, растворим, но является слабым электролитом. При кипячении водных растворов цианидов происходит их полное гидролитическое расщепление, сопровождающееся образованием аммиака и муравьиной кислоты:

Цианиды и сама цианистоводородная кислота окисляются, превращаясь в цианаты (а) или дициан (б):

Следует иметь в виду, что синильная кислота и ее соли чрезвычайно ядовиты и поэтому работа с ними требует строгого соблюдения правил техники безопасности.

Растворимые в воде цианиды очень легко образуют с нерастворимыми цианидами комплексные анионы (см. гл. VII, § 12—14),

Известны разнообразные типы циано-комплексов. Например: и др.

Физико-химические исследования показывают, что CN -группы связаны с центральным атомом-комплексообразователем через атомы углерода.

Особая склонность к образованию циано-комплексов проявляется у переходных элементов (-элементов), для которых возможно полное или частичное заполнение электронами -орбиталей и спаривание неспаренных электронов. При спаривании электронов освобождается известное число -орбиталей, образующих совместно с s- и р-орбиталями гибридизированный уровень, на котором размещается соответствующее число электронов, поставляемых молекулами лиганда. Например, гибридизация трех р- и двух -орбиталей сопровождается возникновением шести связей.

Именно такая внутренняя -гибридизация происходит при образовании комплексных ионов .

При этом комплексный ион , не -орбиталей и неспаренных электронов, более устойчив, чем -ион, обладающий одним неспаренным электроном на внутренней -орбитали. По этой же причине менее устойчивы, чем .

Надо отметить, что является окислителем, способным принимать чужой электрон с образованием .

Отличительная черта циано-комплексов — их высокая устойчивость в отношении действия других реагентов. Они легко образуются из аква-, аммин- и других комплексов при действии цианида калия. Неустойчивость, например аква-комплексов, объясняется тем, что при образовании их происходит внешняя -гибридизация и большое число -электронов комплексообразователя остается неспаренным.

Образование берлинской лазури. Поместите в пробирку 3—5 капель испытуемого раствора, содержащего , и по капле раствора и соли железа (II). Смесь нагрейте на водяной бане:

Затем подкислите щелочной раствор хлористоводородной кислотой и добавьте каплю раствора, содержащего . При этом выпадает синий осадок берлинской лазури (см. гл. VI, § 8). Реакции мешают гексацианоферраты (II) и (III).

Образование роданида железа. Выпарьте на водяной бане в микрочашке или в микротигле смесь нескольких капель исследуемого раствора и . По охлаждении тигля сухой остаток подкислите 2—3 каплями хлористоводородной кислоты и прибавьте 1—2 капли раствора, содержащего . В присутствии появляется характерное кроваво-красное окрашивание роданида железа (см. гл. VI, § 8):

Реакции мешают роданиды.

Реакция с сульфидом меди. Сульфид меди полностью растворим в растворах, содержащих :

На этом основан способ обнаружения цианидов даже в присутствии гексациано-ферратов (II) и (III), роданидов и других анионов.

Реакцию проводят следующим образом. Опускают листок фильтровальной бумаги в аммиачный раствор сульфата меди и затем его высушивают. Перед испытанием бумагу вносят в атмосферу сероводорода. При этом она окрашивается в буро-черный цвет. Затем на бумагу помещают каплю испытуемого раствора. В присутствии цианидов в центре пятна бумага обесцвечивается вследствие образования бесцветного комплекса