§ 4. Обнаружение S2O3-ионов

Свойства тиосульфатов. Водные растворы солей щелочных металлов тиосерной кислоты имеют нейтральную реакцию.

Тиосульфаты являются сильными восстанйвителями:

Характер образующихся продуктов окисления и направление реакции зависят от условий проведения реакций окисления — восстановления и применяемых окислителей. Например, бкисляётся иодом до :

При действии более сильным окислителем — хлором окисляется до :

При подкислении растворов тиосульфатов разбавленными кислотами происходит образование тиосерной кислоты:

Раствор остается некоторое время прозрачным, затем появляется муть и выпадает желтоватый осадок серы; вследствие выделения при этом ощущается запах:

Тиосульфата весьма склонна к комплексообразованйю. Благодаря этому многие нерастворимые тиосульфаты растворяются в избытке тиосульфата натрия.

Анйои тиосерной кислоты бесцветен; соли тиосерной кислоты, образованные неокрашенными катионами, тоже бесцветны.

Реакция окисления тиосульфата иодом. Обычными продуктами окисления тиосульфата являются тетратионат- и сульфат-ионы, но при известных условиях могут получиться и другие продукты окисления.

Как правило, сильные , хлор, хромат и перманганат) окисляют тиосульфат в сульфат, слабые окислители (напри-хмер, 12 и ) — в тетратионат.

Особое значение среди этих реакций занимает реакция тиосульфата с иодом, широко применяемая в качественном и количественном анализе. При взаимодействии тиосульфата с иодом раствор иода обесцвечивается, при этом реакция среды остается нейтральной (отличие от сульфитов). Эту особенность тиосульфатов используют для обнаружения в одной пробе.

Если исследуемый раствор имеет кислую реакцию, то его нейтрализуйте раствором , предварительно добавив к пробе раствор лакмуса. Затем приливайте по каплям раствор иода в иодиде калия. В первую очередь с иодом взаимодействуют сульфит-ионы, при этом раствор обесцвечивается и становится кислым. Кислый раствор вновь точно нейтрализуйте раствором и опять щшлейте к нему раствор иода.

Операцию нейтрализации и последующего окисления повторяйте до тех пор, пока реакция среды после обесцвечивания иода не будет оставаться нейтральной. Если концентрация достаточна, то обесцвечивание иода при последующем приливании раствора продолжается, но реакция раствора теперь остается нейтральной.

Условия проведения реакции. 1. Окисление успешно протекает в нейтральной среде. В кислой среде тиосульфаты разлагаются с выделением свободной серы; в щелочной среде происходит обесцвечивание иода за счет реакции диспропорционирования.

2. Ионы, взаимодействующие с иодом, мешают реакции.

3. В присутствии сульфит-ионов этой реакцией можно обнаружить тиосульфат-ионы лишь при достаточном содержании последних.

Реакция окисления тиосульфата хлоридом железа (III). Поместите в пробирку 2—3 капли раствора тиосульфата натрия и прибавьте к нему 1 каплю раствора . Моментально появляется темно-фиолетовое окрашивание, которое постепенно (в течение 1—2 мин) исчезает, и раствор становится бесцветным. Проделайте эту пробу, предварительно прибавив к исследуемому раствору 1 каплю раствора , при этом фиолетовая окраска раствора практически не появляется, а если и появляется, то мгновенно исчезает.

Появление темно-фиолетового окрашивания объясняется образованием нестойких комплексных ионов , разлагающихся вследствие окисления тиосульфат-ионов железом (III) до тетратионат-ионов, причем восстанавливается до :

Ионы меди каталитически ускоряют процесс обесцвечивания и делают появление темно-фиолетового окрашивания едва уловимым (см. гл. VII, § 4).

Условия проведения реакции. 1. Реакция, начинаясь в нейтральной или слабощелочной среде, по существу протекает в кислом растворе, так как прибавляемый раствор имеет кислую реакцию.

2. Ацетаты вызывают буро-красное окрашивание, а роданиды кроваво-красное окрашивание растворов в присутствии и поэтому мешают реакции.

3. Окислители, окисляющие тиосульфат, или восстановители, восстанавливающие , также мешают реакции.

4. не дает фиолетовой окраски с . Появление темно-фиолетового окрашивания характерно только для .

Реакция с хлоридом ртути (II). На фарфоровую пластинку поместите каплю нейтрального исследуемого раствора и каплю нейтрального раствора , перемешайте, прибавьте немного мелко истертого порошка KCI и снова перемешайте. В присутствии тиосульфата синяя лакмусовая бумага, смоченная в этом растворе, окрашивается в красный цвет, так как реакция обменного разложения между тиосульфатом и протекает с образованием и свободной кислоты:

Однако при гидролитическом расщеплении также образуется свободная кислота:

Для ослабления возможной реакции гидролиза к полученной реакционной смеси прибавляют , который связывает избыток в комплексное соединение , не гидролизующееся с образованием :

Реакция применима для обнаружения тиосульфатов в присутствии сульфитов.

Реакция с медно-бензидиновым комплексом. Поместите на фарфоровую пластинку каплю раствора медно-бензидинового комплекса, получаемого сливанием водных растворов ацетата меди и уксуснокислого бензидина, и каплю исследуемого раствора. В присутствии наблюдается мгновенное образование синего осадка.

Аналогичные по виду осадки с медно-бензидиновым комплексом дают цианиды, роданиды, иодиды и бромиды. Для обнаружения отделяют осаждением, добавляя к 2—3 каплям анализируемого растзора насыщенный спиртовый раствор какой-либо соли бария. Осадок отделяют центрифугированием, промывают спиртом до удаления мешающих ионов (проба на полноту промывания с медно-бензидиновым комплексом) и обрабатывают водой. При этом тиосульфат-ионы переходят в раствор в количестве, вполне достаточном для того, чтобы быть обнаруженными при помощи описанной реакции.

Предлагаемая реакция достаточно чувствительна и позволяет обнаруживать в присутствии сульфатов, сульфитов и сульфидов.

Реакция с -нафтилендиамином в присутствии солей меди. Поместите на фарфоровую пластинку 2 капли уксуснокислого раствора -нафтилендиамина, каплю исследуемого раствора и каплю 0,05 М раствора ацетата меди. В присутствии тиосульфатов выделяется сине-фиолетовый осадок. Реакции мешают иодиды.

Реакция с акридином в присутствии солей меди. Поместите на фарфоровую пластинку 3 капли раствора реактива, приготовленного сливанием 0,05 М раствора нитрата меди с уксуснокислым раствором акридина, и 2 капли исследуемого раствора. В присутствии выделяется желто-оранжевый осадок.