§ 7. Активность

Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.

Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.

Активность для бесконечно разбавленных растворов равна концентрации:

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.

Активность молено рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Коэффициент активности. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом активности.

Коэффициент активности является величиной, отралеающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвижности ионов, и представляет собой отношение активности к концентрации: . При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом и обозначают соответственно .

Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции получим:

или, если подставить значения :

В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности. Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации.

Значения коэффициентов активностей. Зависимость коэффициента актйвйости от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.

Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора