§ 2. Общие реакции катионов второй аналитической группы

Действие едкого кали или едкого натра. Растворы КОН и , реагируя с концентрированными растворами солей кальция, стронция и бария, образуют белые аморфные осадки гидроокисей. При этом наряду с гидроокисями частично осаждаются карбонаты и бария вследствие загрязнения реактивов карбонатами, образующимися при поглощении едкими щелочами двуокиси углерода из воздуха:

Гидроокиси кальция, стронция и бария являются сильными основаниями и относительно хорошо растворимы в воде. Растворимость в отличие от сильно возрастает с повышением температуры и в горячей воде довольно значительна. Поэтому гидроокиси бария, стронция и кальция следует считать практически растворимыми в воде соединениями.

Действие аммиака. Не содержащий карбонатов водный раствор аммиака при действии на соли кальция, стронция, бария не осаждает гидроокисей, однако при стоянии смеси на воздухе происходит поглощение двуокиси углерода из воздуха и раствор мутнеет вследствие образования карбонатов.

Действие карбоната аммония. является групповым реактивом на катионы II аналитической группы и используется в качественном анализе для их отделения от катионов I группы (см. § 7).

При взаимодействии с растворами солей кальция, стронция и бария осаждает соответствующие карбонаты:

Карбонаты кальция, стронция и бария — белого цвета, практически нерастворимы в воде. Все они растворяются в уксусной, хлористоводородной и азотной кислотах с выделением двуокиси углерода:

Карбонаты катионов II аналитической группы растворяются также в воде при насыщении ее двуокисью углерода. При этом образуются бикарбонаты:

Действие карбонатов калия и натрия. действуют на соли кальция, стронция и бария аналогично :

но при этом достигается полнота осаждения и устраняются помехи, всегда наблюдающиеся при осаждении карбонатов смесью .

Предпочтение, отдаваемое карбонату аммония, основано на нежелании вводить в смесь катионы натрия или калия.

Действие хроматов. При взаимодействии растворимых в воде хро-матов (например, ) с растворами солей кальция, стронция и бария выпадают осадки хроматов и (из концентрированных растворов) . Это — кристаллические вещества желтого цвета. Хромат кальция сравнительно хорошо растворим в воде:

В спирте их растворимость понижается.

В кислой среде растворимость хроматов катионов II группы значительно увеличивается. Так, хроматы кальция и стронция не осаждаются в присутствии уксусной кислоты а при повышении концентрации ионов водорода (например, в солянокислом растворе) осадок не образуется. Реакцию образования хроматов в уксуснокислой среде используют в качественном анализе для отделения от .

В качестве реактива вместо растворимых хроматов можно употреблять растворимые бихроматы. При действии на смесь образуется осадок . При этом остаются в растворе и не мешают открытию .

Действие гидрофосфата натрия. При добавлении раствора к раствору солей кальция, стронция и бария при выпадают белые аморфные осадки гидрофосфатов — :

В нейтральной или в щелочной средах образуются средние фосфаты :

Фосфаты щелочноземельных металлов растворяются даже в уксусной кислоте с образованием дигидрофосфатовз

Растворение фосфатов щелочноземельных металлов в уксусной кислоте с образованием растворимых дигидрофосфатов объясняется тем, что .

Сравнивая константы диссоциации уксусной и фосфорной кислот , легко убедиться, что константа электролитической диссоциации уксусной кислоты больше второй и третьей констант электролитической диссоциации фосфорной кислоты, но уступает по величине первой константе диссоциации фосфорной кислоты. Это означает, что уксусная кислота слабее фосфорной кислоты, диссоциирующей по первой ступени, но сильнее фосфорной кислоты, диссоциирующей по второй и третьей ступеням. Поэтому при взаимодействии уксусной кислоты с фосфатами щелочноземельных металлов происходит их растворение с образованием дигидрофосфатов, но выделения свободной фосфорной кислоты не наблюдается.

В присутствии фосфатов при анализе, например катионов I, II и III групп возникают некоторые осложнения, вызываемые выпадением в осадок фосфатов бария, стронция, кальция и магдия, как только по условиям систематического хода анализа приходится создавать нейтральную или щелочную среду (см. гл VI, § 22).

Действие оксалата аммония. При взаимодействии раствора растворами солей кальция, стронция и бария образуются белые кристаллические осадки оксалатов :

При осаждении на холоду или при быстром добавлении реактива получаются мелкокристаллические осадки, при нагревании и медленном осаждении — крупнокристаллические.

Оксалаты щелочноземельных металлов малорастворимы в воде .

Особое значение в качественном анализе имеет оксалат кальция . Способность образовывать с окса-латами малорастворимый в воде используют для обнаружения в присутствии катионов I группы.

Все оксалаты растворяются в хлористоводородной и азотной кислотах

но при подщелачивании вновь выпадают в осадок.

Карбонат кальция растворяется в уксусной кислоте, а его оксалат не растворяется. Это объясняется тем, что растворимость карбоната и оксалата кальция в 0,1 М уксусной кислоте равна

Следовательно, карбонат кальция растворяется в растворимость оксалата кальция в уксусной кислоте примерно такая же, как и в воде.

Присутствие -ионов в испытуемом растворе очень затрудняет ход анализа смеси катионов I, II и III аналитических групп (так как при этом образуются осадки оксалатов катионов JL и III групп).

Поэтому, прежде чем приступить к анализу, оксалаты нужно удалить из раствора.

Оксалаты щелочноземельных металлов разлагаются при нагревании и прокаливании. Так, при умеренных температурах образуются карбонаты:

При более высоких температурах происходит еще более глубокое-разложение:

Этой реакцией термического разложения и пользуются в анализе для разрушения оксалатов.

Кроме того, оксалаты щелочноземельных и других металлов можно разложить путем окисления их концентрированной азотной кислотой и (реже) другими сильными окислителями.

Все оксалаты при обработке переходят в карбонаты:

Действие гексацианоферрата (II) калия. Раствор образует с растворами солей кальция белый кристаллический осадок двойной соли железистосинеродистой кислоты — гексацианоферрат (II) кальция и калия в присутствии аммцака и хлорида аммония образуется менее растворимая тройная соль .

Аналогичные соли образует из концентрированных растворов. Эта реакция дает возможность обнаружить в присутствии после предварительного отделения .

Малорастворимые соли железистосинеродистой кислоты можно перевести в карбонаты многократным кипячением с .

Действие серной кислоты, сульфата аммония или гипсовой воды. и другие растворимые в воде сульфаты образуют при взаимодействии с растворами солей кальция, стронция и бария белые кристаллические осадки сульфатов .

Наименее растворим сульфат бария; сульфат кальция значительно растворяется в воде; сульфат стронция по растворимости занимает промежуточное положение. Вследствие этого при добавлении серной кислоты к смеси катионов II группы осадок выделяется моментально, даже из разбавленных растворов, — спустя некоторое время. может выделиться только из концентрированных растворов солей кальция.

Реакцию с используют в анализе для обнаружения в исследуемом растворе .

Если на анализируемую смесь, в которой предполагается присутствие катионов II аналитической группы, подействовать сильно разбавленным раствором , то моментальное появление белого мелкокристаллического осадка условно может служить указанием на присутствие медленное (спустя некоторое время) выделение белого осадка — выделение же осадка только из концентрированных растворов указывает на присутствие . Конечно, нельзя делать безусловного вывода о присутствии по скорости выпадения осадков при действии .

Следует также учитывать, что в этом случае имеет значение и концентрация ионов.

Осаждение всегда бывает неполным. В этом можно убедиться, если к фильтрату, полученному после осаждения , добавить более чувствительный реактив — оксалат аммония. При наличии образуется осадок .

Гипсовая вода (насыщенный водный раствор ) при нагревании осаждает из растворов солей бария и стронция. Насыщенный раствор сульфата стронция при взаимодействии с солями бария образует осадок с солями кальция он не реагирует, так как концентрация в таком растворе мала.

Простой расчет показывает, что величина в растворе достаточна для осаждения даже из самых разбавленных растворов:

астворимость равна:

Равновесная концентрация в насыщенном растворе равна , что вполне достаточно для осаждения , так как . Для образования осадка сульфатов необходимо, чтобы

Следует, однако, иметь в виду, что рассчитанные предельные концентрации нельзя считать достаточными, так как , и особенно , дают пересыщенные растворы.

Для того чтобы осадить в присутствии , растворимость сульфата которого равна

вполне достаточно, чтобы

На этом основании насыщенный водный раствор сульфата кальция может служить реактивом на , а насыщенный раствор сульфата стронция — реактивом на .

Для понижения растворимости сульфатов катионов II группы добавляют избыток осаждающего реактива.

Следует иметь в виду, что растворяется в концентрированном растворе с образованием комплексного аниона . В некоторых случаях это свойство используют для отделения и для обнаружения в виде .

Мелкокристаллические осадки сульфатов щелочноземельных металлов иногда проходят через фильтр, забивают его поры, трудно отделяются фильтрованием и плохо промываются. Поэтому в количественном анализе для отфильтровывания судьфатов употребляют так называемые баритовые фильтры.

Действие растворимых фторидов. При добавлении и других растворимых фторидов к раствору, содержащему , образуются осадки фторидов. При нагревании с концентрированной или фториды разлагаются с образованием фтористого водорода:

Для переведения в раствор неразлагаемых кислотами природных фторидов применяют сплавление их с или со смесями карбонатов щелочных металлов и . Рентгеноскопические и петрографические исследования продуктов сплавления фторидов с такими смесями показали, что реакции идут согласно уравнениям:

При выщелачивании полученного плава водой в раствор переходят фториды, избыток карбонатов, примеси сульфатов и силикаты щелочных металлов. Осадок отфильтровывают, разлагают хлористоводородной кислотой и анализируют обычными методами. Если полученный фильтрат, содержащий фториды, пропустить через катионит в -форме (см. гл. III, § 10), то происходят следующие реакции обмена:

Полученный фильтрат анализируют обычными методами, описанными в гл. XII. Хроматографический метод анализа является лучшим для количественного определения фторидов в неразлагаемых кислотами фторидах, какими являются фторид алюминия, криолит, фторид кальция и др.