§ 2. Направление реакций окисления—восстановления

Большинство окислительно-восстановительных реакций, применяемых в аналитической химии, протекает в растворах.

Различные окислители и восстановители действуют по-разному. Качественным признаком окислительно-восстановительной реакции и количественной мерой ее интенсивности является разность окислительно-восстановительных потенциалов двух систем реагирующих веществ, выраженная в вольтах.

Окислительно - восстановительная цепь. Для определения направления и интенсивности реакции создают так называемую электрическую окислительно-восстановительную цепь.

На рис. 2 изображена типичная окислительно-восстановительная цепь (гальванический элемент, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую). Такая цепь представляет собой соприкасающиеся при ломощи солевого сифона растворы солей меди (I) и железа (III). Солевой сифон (или электролитический мостик), наполненный насыщенным раствором хлорида калия, обеспечивает электрическую проводимость между электродными растворами, но препятствует их взаимной диффузии. Звенья этой цепи соединены инертными платиновыми электродами и металлической проволокой. Ионы приобретают по одному электрону у электрода, опущенного в раствор соли железа (III), и восстанавливаются в -ионы; а -ионы отдают по одному электрону у электрода, опущенного в раствор соли меди (I), и окисляются в -ионы. Платиновый электрод заряжен отрицательно, платиновый электрод — положительно. В растворе через сифон будут двигаться отрицательно заряженные анионы в направлении, обратном движению электронов: от электрода к электроду , т. е. от раствора соли железа (III) к раствору соли меди (I). Другими словами, на электроде (аноде) происходит реакция окисления , а на электроде (катоде) реакция восстановления . Таким образом, взаимообусловленность процессов окисления и восстановления заключается не только в том, что им постоянно сопутствует одновременное протекание реакций в двух взаимнопротивоположных направлениях, составляющее диалектическую сущность этих явлений, но и в том, что им постоянно сопутствуют противоположно направленные процессы другого рода: появление у катода избытка высвобождающихся анионов (вследствие реакции восстановления: ), противостоящее убыли эквивалентного количества -ионов, и образование у анода недостатка анионов вследствие появления эквивалентного количества окисляющихся катионов .

Рис. 2. Схема окислительно-восстановительной цепи (гальванического элемента).

Измеренная при этом разность потенциалов между полюсами цепи показывает разность окислительно-восстановительных потенциалов элементов, образующих систему, т. е. электродвижущую силу (э. д. с.) гальванического элемента.

Таким образом, движение электронов по проволоке, соединяющей звёнья цепи, есть результат химической реакции, состоящей в переходе электронов от одних атомов или ионов к другим атомам или ионам; уравнения реакций окисления — восстановления схематически выражают динамику этих процессов.

Влияние различных сил на состояние равновесия, устанавливающегося при погружении металла в раствор его соли.

Если пластинку из какого-нибудь металла, например цинка, погрузить в раствор его соли, например , то она начинает растворяться. Одновременно происходит обратный процесс — ионы цинка выделяются из раствора на пластинку. В результате этих процессов устанавливается динамическое равновесие. Процесс растворения цинковой пластинки можно выразить схемой:

Состояние равновесия будет зависеть от сил:

1) стремящихся перевести металл в раствор;

2) стремящихся перевести ионы металла в элементарное состояние (осмотическое давление ионов металла в растворе)

3) притяжения и отталкивания между заряженной пластинкой и ионами металла.

Если силы, стремящиеся перевести металл в раствор, больше сил осмотического давления (как это имеет место у цинка), то металл частично растворится. В раствор перейдут положительно заряженные ионы, а свободные электроны останутся на поверхности металла. Вследствие этого между металлической пластинкой и раствором возникает разность потенциалов, причем потенциал металла будет отрицательным.

Если силы осмотического давления больше сил, стремящихся перевести металл в раствор, то происходит обратный процесс. Так при погружении медной пластинки в раствор , ионы меди, принимая от пластинки электроны, переходят в нейтральное состояние и на пластинке осаждается металлическая медь:

Медная пластинка заряжается положительно.

В первом случае будет происходить растворение металла, во втором — выделение.

Если эти силы равны, то рагзность потенциалов между металлической пластинкой и раствором не возникает.

Определение направления окислительно-восстановительной реакции.

Соберем гальваническую цепь, в которой одним электродом служит пластинка металлического цинка, опущенная в раствор , а другим— пластинка металлической меди, опущенная в раствор . Оба электролита, находящиеся в разных сосудах, соединим солевым сифоном. При этом от атома цинка отделяются по два электрона, которые остаются на цинковой пластинке, а цинк переходит в раствор в виде . Цинковая пластинка заряжается отрицательно, а раствор вследствие избытка ионов цинка — положительно..

Ионы меди в растворе получают Электроны от медной пластинки и переходят в нейтральное состояние. Медь осаждается на медной пластинке. Медная пластинка заряжается положительно, а раствор — отрицательно. Если разомкнуть гальваническую цепь, то оба процесса останавливаются. При замыкании цепи с помощью металлической проволоки электррны с цинковой пластинки (заряженной отрицательно) устремятся по проволоке к медной пластинке (заряженной положительно). Пластинка цинка будет растворяться, а на медной пластинке будет происходить осаждение эквивалентного количеству меди. На конечных звеньях цепи (цинк и медь) устанавливается разность потенциалов.

Происходящий при этом процесс можно изобразить следующей схемой:

Ионы не принимают участия в реакции и природа их практически не оказывает влияния на электродвижущую силу и на течение процесса, поэтому схему можно изобразить так:

или

А это и есть не что иное, как схема реакции окисления — восстановления.

Построение гальванических цепей можно проводить как с простыми, так и со сложными веществами.

Реакции окисления — восстановления идут в сторону образования более слабых окислителей и более слабых восстановителей, что нетрудно заметить, изучая табл. 5 или номограммы (см. Приложение).

Например, восстановление соединений элементов высших степеней окисления, обладающих высокими окислительными свойствами, сопровождается образованием соединений тех же элементов низших степеней окисления, характеризующихся более слабыми окислительными свойствами:

Окисление соединений элементов низших степеней окисления, обладающих высокими восстановительными свойствами, сопровождается образованием соединений тех же элементов более высоких степеней окисления, характеризующихся слабыми восстановительными свойствами: