§ 17. Основы теории осаждения катионов третьей аналитической группы групповым реактивом — сульфидом аммония

Равновесия в водном растворе . Систему равновесий в водном растворе сульфида аммония можно представить в следующем виде:

или

Таким образом, в водном растворе сульфида аммония имеются: ионы водорода (гидроксония), ионы гидроксила и аммония, сульфид -и гидросульфид-ионы, нейтральные молекулы аммиака, сероводорода и др.

Расчет концентраций ионов, образующихся в растворе сульфида аммония. , как соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, подвергается гидролизу:

1-я ступень гидролиза:

или, исключив ионы , не участвующие в реакции:

2-я ступень гидролиза

Гидролиз сульфида аммония в основном протекает по первой ступени. Степень гидролиза может быть вычислена, как указано в гл. I, § 18; она равна .

Равновесная концентрация в водном растворе сульфида аммония может быть вычислена подобно равновесной концентрации (см. гл. V, § 7).

Обозначив через концентрацию исходного сульфида аммония и через искомую равновесную концентрацию , не подвергшихся гидролизу, можем написать:

поэтому

Теперь уравнение можно представить в следующем виде:

Подставив значения равновесных концёнтраций в уравнение, выражающее первую константу гидролиза, вычислим Для 1 М раствора :

Большая величина константы гидролиза свидетельствует о том, что гидролиз по первой ступени идет практически полностью.

Приведенное уравнение можно решить в отношении . Учитывая, что представляет собой в данном случае очень малую величину, можем написать упрощенное уравнение:

откуда:

Следовательно, в 1 М растворе :

Подставляя значение в уравнение, выражающее константу электролитической диссоциации , получим:

Откуда

Следовательно, реакция водного раствора слабощелочная. При Дббаёлении к раствору сульфида аммония кислоты пойдут реакции:

т. е. степень гидролиза увеличивается, рйствора и уменьшаются.

При добавлении щелочи к раствору сульфида аммония пойдут реакции:

т. е. степень гидролиза уменьшается, рйствора и увеличиваются.

При введении значительных количеств силького основания сульфид аммония разлагается с образованием :

Разложение усиливается при нагревании раствора.

Для поддержания раствора сульфида аммония на требуемом уровне к нему добавляют буферную смесь, состоящую из .

Отсюда ясно, что реакция раствора достаточно щелочная чтобы осадить гидроокиси некоторых катионов: и др. В то же время образуются сульфиды других катионов.

При обменных реакциях преимущественно образуются наименее растворимые вещества. В случае осаждения катионов III группы выпадают в осадок наименее растворимые гидроокиси бериллия, титана, циркония, хрома и алюминия.

Из соединений остальных катионов III аналитической группы с и ОН- наименьшей растворимостью отличаются сульфиды, чем и объясняется их образование.

Влияние различных факторов на осаждение сульфидов III группы. Следует иметь в виду, что при осаждении сульфидов очень сильное влияние на полноту выделения и качество образуемого осадка оказывает величина раствора. Так, сульфид марганца осаждается при сульфид железа сульфид никеля — при сульфид кобальта — при сульфид цинка — при и т. д.

Ниже приводятся значения М растворов некоторых сульфидов:

Эти данные показывают, что при в аммиачно-щелочной среде 1 М раствор сульфида аммония полностью осаждает все сульфиды и гидроокиси катионов III аналитической группы. Мощно также осаждать сульфиды кобальта, никеля и цинка (при поддержании постоянной величины ) насыщенным раствором сероводорода. Осаждение сульфидов катионов III аналитической группы в хлористоводородное растворе уже невозможно. Сульфид натрия для этой цели непригоден, так как при его применении не исключена возможность образования осадков катионов I и II аналитических групп.

Правила осаждения катионов III группы в виде сульфидов и гидроокисей. При осаждении сульфидов и гидроокисей катионов III аналитической группы раствором (как и в других случаях осаждения в химическом анализе) осадок иногда не выпадает или образуются осадки, которые при их отделении и промывании проходят через плотные бумажные фильтры. Это явление объясняется образованием коллоидных растворов гидроокисей алюминия и хрома и сульфидов никеля, кобальта, железа, цинка и марганца. Для предупреждения образования коллоидных растворов при выделении сульфидов и гидроокисей катионов III аналитической группы рекомендуется придерживаться определенных правил. Осаждение сульфидов следует вести при нагревании из слабокислых растворов, содержащих хлорид аммония, свежеприготовленным раствором . Перед окончанием осаждения прибавляют раствор аммиака до .

При осаждении сульфидов устанавливаются следующие системы подвижного равновесия:

Как видно из уравнений реакций, присутствие препятствует полному осаждению катионов III группы, так как осаждение сопровождается повышением концентраций ионов водорода. Поэтому к раствору и добавляют :

Наряду с перечисленными выше ионами и нейтральными молекулами в растворе присутствуют и другие ионы и молекулы, образующиеся в результате окисления сульфида аммония кислородом воздуха и поглощением щелочным его раствором из воздуха.

Окисление сульфида аммония кислородом воздуха сопровождается образованием , например:

Поглощение из воздуха сопровождается образованием НСОз и . Поэтому рекомендуется применять для осаждения гидроокисей и сульфидов катионов III группы свежеприготовленные растворы .

При пользовании такими растворами одновременно с сульфидами и гидроокисями катионов III группы в осадок не выпадут карбонаты и сульфаты катионов II группы. Присутствие в растворе препятствует образованию и коллоидных растворов. Наличие в растворе создает необходимую аммиачную буферную смесь, поддерживающую в процессе осаждения заданное значение раствора.

После добавления анализируемую смесь нагревают на водяной бане До в течение приблизительно 30 мин, не давая осадку долго соприкасаться с воздухом (осадок по возможности должен находиться под слоем жидкости). Со временем сульфиды никеля и кобальта превращаются в менее растворимую форму сульфидов.

При очень долгом стоянии сульфид железа окисляется кислородом воздуха и частично переходит в растворимый в воде сульфат

Сульфид марганца, окисляясь кислородом воздуха, образует малорастворимые окислы:

Таким образом, условия осаждения сульфидов и гидроокисей катионов III группы можно сформулировать так.

Условия осаждения. 1. При осаждении следует пользоваться свежеприготовленными растворами .

2. Для достижения полноты осаждения необходимо добавлять в небольшом избытке.

3. Следует избегать разбавления водой растворов, находящихся над осадками.

4. Не следует допускать длительного соприкосновения осадков сульфидов с воздухом.

5. Осаждение лучше проводить при нагревании, в присутствии аммиачной буферной смеси, при .

6. Прежде чем приступать к отделению осадков, следует смесь нагревать 30 мин на водяной бане.

Расчет , необходимой для осаждения сульфида цинка. Выделение осадков сульфидов катионов III группы начинается, когда произведение концентраций ионов превысит произведения растворимости соответствующих сульфидов .

Образование сульфидов происходит, когда

Для двух сравниваемых катионов при одной и той же молярной концентрации (например, ) в осадок выпадет сульфид, отличающийся наименьшей величиной .

Для того чтобы рыпал сульфид, характеризующийся большей величиной , необходимо увеличить .

Для осаждения должна быть:

Для осаждения :

Если , то

Для того, чтобы достичь осаждения , более растворимого соединения по сравнению с , необходимо увеличить во столько раз, во сколько , т. е. в 1600 раз.

Как было показано выше, в I0-1 М растворе равна и вполне достаточна для количественного (полного) осаждения и , что видно из следующих уравнений:

Концентрация сульфид-иона в растворе очень мала и, как показывает расчет (см. гл. VII, § 20), равняется . Однако при , равной , достигается полнота осаждения и :

В хлористоводородном насыщенном растворе еще меньше и равна .

При , равной практически не выпадает в осадок

Этим объясняется то, что в сильно кислой среде оказывается недостаточной для осаждения даже наименее растворимых сульфидов катионов III группы, как, например, .

Следовательно, с целью достижения полноты осаждения всех сульфидов III группы осаждение нужно вести при .