§ 21. Систематический ход анализа смеси катионов четвертой аналитической группы

АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ ПОДГРУППЫ (ПОДГРУППЫ МЕДИ)

Анализ смеси катионов IV аналитической группы может быть выполнен различными способами. Выбор варианта анализа зависит от данных предварительных испытаний.

Предварительные испытания. Проделайте следующие предварительные испытания с отдельными пробами анализируемого раствора:

1) определите с помощью индикатора реакцию среды исследуемого раствора;

2) установите наличие катионов подгруппы меди (проба с ).

Ход анализа

1. Осаждение сульфидов . Нейтрализуйте отдельную пробу испытуемого раствора аммиаком, если она кислая, или хлористоводородной кислотой, если она щелочная. Затем добавьте равный объем 1,2 н. раствора . При этом концентрация уменьшится от 1,2 н. до 0,6 н. Полученный раствор разбавьте равным объемом сероводородной воды. При этом концентрация хлористоводородной кислоты в растворе снова уменьшится от 0,6 н. до 0,3 н. и выпадут соответствующие сульфиды (осадок 1). Проверьте раствора и полноту осаждения сульфидов. В случае неполноты осаждения пропустите в полученную смесь дополнительно сероводород. По достижении полноты осаждения раствор, имеющийся над бсадком (раствор 1), слейте. Он далее не анализируется. Осадок тщательно промойте водой:

2. Отделение . Для отделения обработайте осадок 1 при слабом нагревании 3 н. раствором азотной кислоты. остается в осадке. Остальные сульфиды растворяются. Нерастворившуюся часть отфильтруйте или отцентрифугируйте:

3. Обнаружение . Осадок 2 обработайте смесью хлористоводородной кислоты и перекиси водорода или царской водкой. Сульфид ртути окисляется, и переходит при этом в раствор. Для проверки присутствия ионов ртути избыток перекиси водорода удалите кипячением, выделившуюся серу отфильтруйте и проделайте поверочные реакции на с раствором , медной пластинкой, иодидом калия (см. § 3).

Обнаружение в растворе 2 можно выполнить несколькими методами.

I. Аммиачный метод. Осаждение гидроокисей висмута и свинца. К раствору 2 прибавьте избыток гидроокиси аммония. Образуется осадок 5 гидроокисей висмута и свинца:

1. Обнаружение . Осадок 5 промойте водой, растворите в азотной кислоте и используйте одну порцию раствора 4 для обнаружения при помощи станнита (см. § 6). В другой порции раствора 4 осадите ионы свинца в виде сульфата или хромата, что дополнительно подтверждает присутствие свинца.

Таблица 21. Схема хода анализа смеси катионов 1-й подгруппы четвертой аналитической группы

Продолжение табл. 21.

2. Обнаружение . О присутствии судят по синей окраске раствора 3, появляющейся вследствие образования аммиаката меди. Для проверки подкислите 2—3 капли раствора 3 уксусной кислотой и прибавьте к нему . В присутствии ионов меди выпадает красный осадок (осадок .

3. Обнаружение . Предварительно следует отделить . Для этого раствор 3 подкислите . раствором и выпарьте почти досуха. К остатку прибавьте 5—10 капель концентрированного раствора тиосульфата натрия и прокипятите. При этом выпадает черный осадок . Ионы кадмия остаются в растворе 5.

в растворе 5 обнаружьте при помощи . В присутствии образуется (осадок 10) канареечно-желтого цвета (см. § 5).

Для отделения от применяют также другой способ, основанный на восстановлении до металлической меди при помощи . Для этого к синему раствору 3 прибавьте 2 н. раствор смесь кипятите до обесцвечивания. При этом происходит реакция:

Осадок и отделите и в полученном растворе проверьте наличие (см. § 5).

Наконец, применяют также метод обнаружения в присутствии ионов меди, основанный на маскировании при помощи KCN (см. § 4). Для отделения ионов меди от ионов кадмия можно также воспользоваться реакцией с иодидом калия (см. § 2).

Если в растворе ионов меди нет, то обработку раствора 3 тиосульфатом натрия, металлическим железом или KCN опустите. В этом случае раствор 3 подкислите хлористоводородной кислотой и открывайте при помощи реакций, описанных в § 5.

2. Тиосульфатный метод. Отделение следов . К раствору 2 прибавьте несколько капель 2 н. раствора серной кислоты и выпаривайте смесь в фарфоровой чашке под тягой до начала разложения серной кислоты. Смесь охладите и разбавьте воды. При наличии образуется осадок (осадок 5а); отцентрифугируйте его и отбросьте.

1. Осаждение сульфидов висмута и меди. К полученному раствору 2а, содержащему , прилейте раствор и прокипятите:

2. Растворение . Осадок 6а растворите в азотной кислоте, серу отделите (раствор 4а).

3. Осаждение . К раствору 4а прилейте избыток аммиака:

в растворе За, в осадке 7а, а также в растворе 5а обнаружьте соответствующими поверочными реакциями (см. § 4—6).

Рассмотренные варианты анализа смеси катионов IV аналитической группы схематически представлены в табл. 21.

АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ ПОДГРУПП ИОНОВ ЧЕТВЕРТОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Предварительные испытания. Анализ смеси катионов IV аналитической группы начинают с проведения предварительных испытаний; устанавливают реакцию среды, наличие тех или иных групп, подгрупп и индивидуальных ионов, а затем приступают к систематическому ходу анализа

Ход анализа

Т. Осаждение сульфидов первой подгруппы и сернистых соединений второй подгруппы IV группы. Осаждение сероводородом сульфидов и тиоангидридов IV группы в присутствии катионов III, II и I аналитических групп представляет очень важную и довольно сложную операцию, от успешного выполнения которой зависят результаты всего анализа. Причиной этого является следующее.

анализируемого раствора в конце осаждения ионов IV группы сероводородом не должен превышать 0,5, иначе начнут выпадать сульфиды катионов III группы, в первую очередь , как наименее растворимые среди сульфидов III группы (см. гл. VI, § 2).

2) В щелочном растворе не осаждаются в виде сульфидов, а образуют растворимые в воде тиосоли (см. § 2).

3) Если будет меньше 0,5 (т. е. раствор будет сильнокислый), то не будет достигнута полнота осаждения сульфидов.

4) Если начального раствора сразу довести до значения 0,5, то в процессе осаждения сероводородом кислотность будет возрастать и осаждение будет неполным.

5) Если раствора в процессе осаждения сероводородом поддерживать все время равным 0,5, то и тогда не будет достигнута полнота осаждения . Мышьяк (V) медленно и не полностью осаждается сероводородом из 0,3 н. хлористоводородного раствора. Значительная часть может остаться в растворе вместе с катионами I, II и III групп. Для быстрейшего осаждения его предварительно восстанавливают сернистой кислотой до , избыток удаляют кипячением.

6) Следует принимать во внимание явления соосаждения сульфидов.

Осаждению способствует подкисление раствора концентрированной хлористоводородной кислотой в начале операции, в то время как осаждению других сернистых соединений способствует разбавление сильнокислого раствора до

Поэтому осаждение начинают в сильнокислой среде. После достижения полноты осаждения раствор разбавляют; чтобы избежать образования осадков гидроокисей и оксихлоридов сурьмы, олова и висмута, которые склонны к гидролитическому расщеплению, для разбавления пользуются не дистиллированной, а сероводородной водой.

При осаждении сульфидов сероводородом нужно учитывать предпб-лагаемое наличие в растворе определенных ионов, их концентрацию, начальную кислотность анализируемого раствора (а она может быть довольно высокой), повышение кислотности в процессе осаждения и т.п.

Осаждение сероводородом рекомендуется проводить следующим образом.

Анализируемый раствор поместите в пробирку и нейтрализуйте его раствором аммиака (6 н.) до слабокислой реакции. При этом наблюдается выделение в осадок гидроокисей, хлорокисей и основных солей ионов IV группы.

К нейтрализованному раствору прилейте равный объем 1,2 н. раствора , тогда кислотность раствора будет соответствовать 0,6 н. раствору .

Раствор нагрейте до кипения и пропустите в него сероводород. Нагревание раствора способствует образованию тиоангидридов мыщьяка и препятствует образованию коллоидов. Пропускание сероводороду следует продолжать до тех пор, пока не остынет раствор. С понижением температуры растворимость сероводорода увеличивается, а сульфидов — уменьшается.

Раствор, насыщенный сероводородом, разбавьте равным объемом, сероводородной воды, нагрейте до кипения и снова пропустите сероводород до полного охлаждения пробирки.

При вторичном разбавлении кислотность раствора будет соответствовать примерно 0,3 н. раствору (индикатор—метиловый фиолетовый). После этого в холодном растворе проверьте полноту осаждения.

Если полнота осаждения не достигнута, то к смеси нужно еще раз прибавить сероводородной воды в количестве общего объема раствора.

По достижении полноты осаждения отделите раствор от осадка:

После осаждения сероводородом может частично оказаться в растворе 1. Для его обнаружения небольшую пробу раствора 1 подкисляют концентрированным раствором , нагревают и насыщают сероводородом. В присутствии выделяется желтый осадок . Если окажется, что не полностью выпал в осадок 1, то весь раствор 1 обрабатывают снова, как указано выше, отделяют и проделывают с ним поверочные реакции (см. § 8).

2. Частичное растворение сернистых соединений ионов IV группы. Осадок 1 обработайте 2—3 раза при нагревании смесью всякий раз декантируя раствор с осадка:

В результате удается разделить смесь катионов на две подгруппы:

1) Осадок 2: сульфиды свинца, висмута, меди, кадмия и ртути.

2) Раствор 2 содержит ионы мышьяка, сурьмы и олова.

Каждая из представленных групп может быть проанализирована различными способами.

Анализ осадка 2 проводят, как описано при анализе смеси катионов подгруппы IV аналитической группы (см. § 21).

3. Анализ . Разложение тиосолей. Раствор 2 обработайте разбавленной хлористоводородной кислотой, медленно приливая ее по каплям до явно кислой реакции: при этом выпадает окрашенный осадок сернистых соединений:

Избытка следует избегать. Сернистые соединения сурьмы и олбва растворяются в избытке хлористоводородной кислоты. Вместо тиосоли можно обработать уксусной кислотой, тщательно перемешивая содержимое пробирки стеклянной палочкой. По достижении кислой реакции приливание прекращают. При пользовании уксусной кислотой можно полностью избежать растворения сернистых соединений сурьмы и олова, которые в уксусной кислоте- не растворяются.

Осадок 3 промойте водой, каждый раз декантируя. Раствор не анализируется.

Осадок 3 можно анализировать двумя способами.

Способ 1 (кислотный)

Метод основан на различном отношении сернистых соединений, образованных ионами подгруппы IV аналитической группы, к действию .

1. Частичное растворение осадка 3. Осадок 3 обработайте при нагревании концентрированной хлористоводородной кислотой. При этом не растворится только сульфид мышьяка:

2. Растворение осадка 4 и обнаружение . Осадок 4, промытый разбавленным раствором , растворите при нагревании в 5—10 каплях концентрированной или в смеси и центрифугируйте для отделения серы (раствор 4). Испытайте раствор на присутствие одной из следующих реакций.

1) К части полученного раствора добавьте 3—5 капель азотнокислого раствора и нагрейте раствор до кипения — в присутствии ионов мышьяка выпадает желтый осадок .

2) Поместите на предметное стекло 1—2 капли центрифугата (раствор 4), I—2 капли концентрированного раствора аммиака (до щелочной реакции) и каплю магнезиальной смеси. В присутствии образуются характерные кристаллы различаемые под микроскопом.

3. Обнаружение ионов сурьмы и олова. Раствор 3 прокипятите для удаления сероводорода и разделите на две части. С одной частью проделайте поверочные реакции для обнаружения ионов сурьмы, а с другой— поверочные реакции для обнаружения ионов олова.

Для обнаружения ионов сурьмы применяют следующие реакции: 1) Поместите каплю хлористоводородного раствора на кусочек оловянной фольги — в присутствии ионов сурьмы появляется .

2) К 5—6 каплям хлористоводородного раствора прибавьте несколько капель , нагрейте до кипения и после охлаждения внесите в раствор кристаллик — в присутствии ионов сурьмы образуются характерные кристаллы антимоната натрия.

3) В 5—10 капель анализируемого хлористоводородного раствора опустите 2—3 кусочка железной (фортепианной) проволоки, и нагрейте раствор на водяной бане — в присутствии ионов сурьмы появляются черные хлопья элементарной сурьмы:

Для проведения поверочных реакций на сурьму осадок 5 отцентри-фугируйте, растворите в царской водке и избыток кислоты удалите упариванием. Проделайте поверочные реакции на ионы сурьмы (см. § 10—12). Раствор 5 используйте для проведения поверочных реакций на (см. § 13).

Присутствие в растворе ионов олова устанавливают с помощью следующих реакций:

а) К 2—3 каплям центрифугата 5 прибавьте 1—2 капли или — в присутствии ионов олова выпадает серый осадок или ;

Таблица 22. Схема хода анализа смеси ионов первой и второй подгрупп четвертой аналитической группы

Продолжение табл. 22.

б) Присутствие олова можно также обнаружить и при помощи других реакций (см. § 14 и 15).

Схема систематического хода анализа смеси ионов IV аналитической группы приведена в табл. 22.

Способ 2 (аммиачно -карбонатный)

Этот вариант анализа основан на различном отношении сернистых соединений, ионов IV аналитической группы, к действию .

1. Частичное растворение осадка 3. Промытый осадок 3, содержащий сернистые соединения, обработайте 10 каплями раствора , к которому предварительно добавьте несколько капель . Осадок отделите центрифугированием:

2. Растворение осадка 4а и обнаружение ионов сурьмы и олова.

Осадок 4а промойте разбавленным раствором аммиака и растворите в 10 каплях концентрированного раствора . Исследуйте раствор на присутствие ионов сурьмы и олова, как указано в способе 1 (см. стр. 317).

3. Обнаружение мышьяка. Раствор За подкислите Ю каплями концентрированной HNO3 и выпарьте почти досуха. Прибавьте опять кислоты и снова выпарьте. Сухой остаток растворите в , выделившуюся серу отфильтруйте, а фильтрат проверьте на присутствие ионов мышьяка (см. § 8 и 9). Схема анализа по этому методу также приведена в табл. 22.