ПРИЛОЖЕНИЕ К ГЛАВЕ XIII

К статистической теории стационарного кристалла. Изучение ряда методов, изложенных в этой книге, показывает плодотворность метода усреднения в классической механике (см., например, теорему о вириале сил, а также метод Крылова — Боголюбова, который является по существу методом усреднения). Что касается основных уравнений механики сплошных сред, то (как было отмечено в § 52) их теоретическое обоснование можно осуществить лишь статистическим методом. Изложим кратко основы такого метода для случая равновесных систем и в качестве примера рассмотрим вопрос об определении, кристаллической структуры на основе статистико-механических представлений.

Основой метода является закон сохранения фазового объема (43.12) и уравнение (44.17) для плотности вероятности (36, гл. 1]. В стационарном случае это уравнение имеет вид

где

гамильтониан изучаемой системы, состоящей из молекул — материальных точек с энергией взаимодействия где - энергия

взаимодействия -той и -той молекул. К уравнению (1) следует добавить условие нормировки

которое соответствует определению (44.16) плотности вероятности и означает, что изучаемая система наверняка находится в заданном фазовом пространстве

Система (1) — (2) имеет решение, описывающее макроскопическую систему, находящуюся в равновесии с термостатом, т. е. с другой механической системой, имеющей значительно большее число степеней свободы по сравнению с изучаемой системой. Такое решение называется каноническим распределением Гиббса и имеет вид

где — абсолютная температура, измеряемая в единицах энергии, а постоянная А определяется из условия нормировки

Вычисляя интеграл от по всевозможным значениям импульсов всех молекул, получим плотность вероятности того, что молекулы системы находятся соответственно в точках пространства Эта функция равняется

где постоянная С определяется условия нормировки

(здесь «объем» пространства конфигураций, где наверняка находится система, см. стр. 396). Функция является симметричной функцией относительно перестановок радиусов-векторов всех молекул.

Зная функцию можно найти средние значения любых функций координат молекул; при этом наиболее важными являются функции от координат одной или двух молекул (такого вида функции приводят, например, к определению плотности массы и энергии). В связи с этим введем вероятность того, что положения данной группы молекул лежат соответственно в бесконечно малых объемах вблизи точек пространства. Эта вероятность согласно Боголюбову определяется в виде

и следовательно,

причем также, как и функция является симметричной относительно перестановок молекул. Функция распределения одной частицы называется унарной, а функция распределения двух частиц называется бинарной функцией.

Найдем уравнения для функций замечая, что функция (4) удовлетворяет соотношению

где через — обозначены декартовы координаты вектора Умножая (8) на и интегрируя его по переменным согласно (7) получим

Поскольку интегрирование здесь ведется по координатам молекул, начиная с молекулы, разобьем потенциальную энергию на следующие части:

где — часть энергии, не зависящая от переменных интегрирования, а вторая сумма состоит из членов, зависящих от переменных интегрирования и П. Подставляя (10) в (9), найдем, что

Ввиду симметрии последняя сумма состоит из равных между собой членов. Поэтому эта сумма равна

Теперь, учитывая (11), (12) и определение (согласно (7)), из (9) получим.

где плотность числа молекул.

Однако для макросистем число и объем V велики, а порядок практически используемых функций распределения мал. Следовательно, причем

остается конечной величиной. С учетом сказанного из (13) приходим к уравнениям для функций распределения

Система (14) является системой «зацепляющихся» интегродифференциальных уравнений, поскольку уравнение содержит функцию а уравнение для содержит Поэтому называют «цепочкой» Боголюбова. Кроме уравнений (14) все функции подчинены условиям нормировки (см. (5) и (7))

а также условиям ослабления корреляции

если все расстояния Последнее условие вытекает теоремы умножения вероятностей, поскольку силы взаимодействия молекул на бесконечных расстояниях друг от друга исчезают и, следовательно, состояния молекул становятся статистически независимыми.

Рис. 69.1

Известны некоторые приближенные решения «цепочки» (14), которые были получены с помощью разложения функций в ряды по малому параметру. В случае разреженного газа малым является отношение плотности газа к плотности в том случае когда одна молекула газа приходится на объем (а — постоянная, характеризующая короткодействующие силы взаимодействия молекул). В некоторых случаях использовалась также малость средней потенциальной энергии Ф взаимодействия молекул по сравнению с температурой . Однако в случае кристаллического состояния указанные параметры не являются малыми. Поэтому для исследования статистическими методами классическо-механической модели кристалла следует рассмотреть возможность выбора нового малого параметра.

Пусть молекулы кристалла взаимодействуют по закону Леннарда — Джонса (см. рис. 69.1)

где — постоянные.

Исходя из представления о кристалле, как о совокупности частиц, находящихся при в некоторых положениях равновесия в потенциальных «ямках» глубины можно допустить, что малым параметром в данном случае является отношение

Отсюда очевидна возможность решения (14) с помощью разложения в ряд по параметру или по (при ):

Подстановка (19) в (14)-(16) приводит к уравнениям последовательных приближений, причем уравнение нулевого приближения при представляет собой уравнение для бинарной функции распределения (так как (см. (10)). Рассмотрим уравнение и условия для бинарной функции распределения в нулевом приближении:

где

В соответствии с качественным представлением о кристаллической структуре будем искать решение этой системы в виде суммы «произведений» дельта-функций Дирака Напомним, что дельта-функция определяется! как функционал, который задан соотношением

где — любая непрерывная при функция, а область интегрирования включает в себя точку Приведем также менее строгое, но более наглядное-определение «функции» Дирака:

причем

если область интегрирования включает в себя точку особенности

Итак, будем искать решение системы (20)-(23) в виде шестимерных -функций Дирака, симметричных относительно перестановки

где радиус-вектор узла кристаллической решетки с номером проекции этого вектора на декартовы оси для бесконечного кристалла равны

где постоянные, определяющие тип решетки, — целочисленные компоненты вектора определяющего положение данного узла решетки, причем . Подстановка (25) в (20) приводит к уравнениям

где Поскольку для любых данных целочисленных в силу можно найти таксе целое что

и поскольку уравнение (27) сводится к требованию

Таким образом, функция

произвольной матрицей представляет собой решение уравнения (20). Подставляя (28) в (22) и учитывая (24) и то, что получим

где плотность числа молекул, которая является заданным макроскопическим параметром.

Далее ограничимся изучением решетки, находящейся под равномерным давлением, и рассмотрим такие матрицы которые задают структуры, допускающие выбор трех взаимно перпендикулярных эквивалентных направлений. Это известные матрицы, определяющие кубические решетки ПКР, ОЦКР и ГЦКР

где а — постоянная решетки. Для этих решеток объем элементарных лчеек соответственно равен:

Итак, решением уравнения (20) с условием (22) является бинарная функция

где компоненты определяются одной из трех матриц (30), а постоянная а является соответствующей функцией плотности (поскольку

Наконец, используя (23) и (32), получим унарную функцию

с постоянной решетки определенной в (33). Затем, с помощью (32) и (34) можно убедиться, что условие (21) также выполняется. Распределение произвольной постоянной а впервые было получено А. А. Власовым из других соображений; А. А. Власов также поставил вопрос о выводе из статистической теории самого факта существования кристаллических структур.

Бинарная функция (32) дает возможность получить в нулевом приближении термодинамические функции. Например, получим среднюю потенциальную энергию

В силу симметрии эта энергия равна

Отсюда, имея в виду, что найдем выражение через бинарную функцию

Подставляя (32) в (36) и учитывая (24), получим среднюю потенциальную энергию в нулевом приближении

(здесь в качестве молекулы 1 может быть взята любая молекула). Сопоставляя значения для решеток (30), придем к выводу о том, что из трех возможных кубических решеток, должна осуществляться граиецентрированиая, что имеет место в действительности. Например, учтем взаимодействие лишь с ближайшими к данной молекуле соседями. Нетрудно непосредственно подсчитать, что число таких соседей для рассматриваемых типов решеток (30)

соответственно равно 6, 8 и 12. Учитывая это, из (37) в расчете на одну молекулу получим для ПКР, ОЦКР и ГЦКР соответственно

где - радиус сферы, на которой располагаются ближайшие соседи. Если плотность такова, что удовлетворяет условию то из (38) найдем (см. (17)):

Отсюда видно, что обладает наименьшей энергией.