9. Потенциал ячейки

Мы уже ввели достаточное число понятий, чтобы иметь возможность обсудить вопрос о том, из чего складывается полный потенциал ячейки. Сюда входит в первую очередь омическое падение потенциала в растворе, обсуждавшееся в разд. 3. Кроме того, определенное падение потенциала связано с концентрационными изменениями в растворе вблизи электродов; такое падение потенциала было названо нами концентрационным перенапряжением. Наконец, из-за ограниченности скоростей электродных реакций имеется поверхностное перенапряжение. Сумма этих величин составляет потенциал ячейки. Его разбиение на эти части облегчается введенными величинами в которых фигурируют электроды сравнения в различных частях раствора:

Величина дается равенством (3-10), равенством или приближенно равенством равенством . В результате принятых соглашений члены для катода входят с отрицательными знаками. Поскольку сами они обычно отрицательны, в потенциал ячейки они дают положительный вклад. Таким образом, ни один из этих членов — ни омическое падение, ни перенапряжения — не является источником энергии.

На рис. 9-1 показано, какой ток I следовало бы ожидать в ответ на приложенное напряжение При малых токах большая часть приложенного напряжения приходится на омические потери. Однако для осаждения меди имеется предельный ток, равный (разд. 5), когда внутренний электрод вращается со скоростью 900 об/мин. Анодные перенапряжения на рисунке не показаны. При достаточно высоких напряжениях начинается выделение водорода на катоде (пунктирная линия на рисунке).

Рис. 9-1. Вольт-амперные характеристики в случае вращающихся цилиндров. Внутренний цилиндр вращается со скоростью 900 об/мин. Анодные перенапряжения не показаны.

В то же время дополнительное перемешивание пузырьками водорода будет увеличивать предельную скорость осаждения меди.

В ячейках с различными реакциями на аноде и катоде (например, в батареях или ячейках для производства хлора и гидроокиси натрия) следовало бы учитывать дополнительный потенциал, связанный с полной реакцией. Для выбранного примера осаждения и растворения меди такого рода член в равенстве ненужен.