Глава 19. ВЛИЯНИЕ МИГРАЦИИ НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ ТОКИ

В гл. 17 рассматривались задачи конвективной диффузии. Большинство из них относилось к случаю предельного тока и избытка фонового электролита. Сравнительно простая задача получается и тогда, когда поддерживается предельное значение тока, а концентрация фонового электролита уменьшена по сравнению с концентрацией реагирующих ионов. Поскольку ток имеет предельное значение, омическим падением потенциала в растворе по-прежнему можно пренебречь, и распределение тока определяется массопереносом в диффузионном слое. Наличие электрического поля в диффузионном слое может привести к увеличению или уменьшению предельного тока, обусловленному. миграцией реагирующих ионов.

Пусть на рис. 102-1 изображен концентрационный профиль при осаждении меди в режиме предельного тока. Внутри диффузионного слоя частицы переносятся за счет миграции и диффузии. Тогда на поверхности электрода электрическое поле велико, так как концентрация здесь равна нулю. Если добавить теперь инертный электролит, например то электрическое поле значительно уменьшится, особенно на поверхности электрода. Вклад миграции в перенос уменьшается, и предельный ток снижается.

Согласно условию электронейтральности (100-3), растворы, содержащие лишь два типа ионов, также удовлетворяют уравнению конвективной диффузии (102-2), в котором заменено на коэффициент диффузии электролита (разд. 72). Поэтому для таких растворов задачи конвективной диффузии в случае предельного тока решаются сравнительно легко (разд. 114). Здесь предельный ток увеличивается по сравнению со случаем тех же разряжающихся ионов в растворе с избытком инертного электролита, что можно объяснить влиянием миграции в диффузионном слое.

Некоторый интерес представляет расчет предельного тока в промежуточных случаях, когда инертный электролит присутствует не в избыточном количестве. Эта задача была решена Эйкеном [1] для случая ионов трех типов в системах, которые можно представлять с помощью неперемешиваемого диффузионного слоя Нернста (см. также работу [2]). Поскольку экспериментальные данные [3] по разряду ионов водорода на растущей ртутной капле не описывались формулой Эйкена, Гейровский [4] отказался от его метода и ввел поправочный множитель, содержащий число переноса разряжающегося иона. Эта поправка утвердилась в электрохимической литературе, хотя она и не имела количественного обоснования.

Окада и др. [5] рассмотрели влияние ионной миграции на предельные токи в случае растущей ртутной капли, а Гордон и др. [6] — в случае вращающегося дискового электрода. Ньюмен [7] изучил этот эффект для четырех случаев: вращающегося диска, растущей ртутной капли, диффузии в полубесконечную среду и неперемешиваемого диффузионного слоя Нернста. Удобной мерой влияния миграции служит отношение предельного тока к предельному диффузионному току рассчитанное в гл. 17 в задачах о конвективной диффузии при избытке фонового электролита. Эта величина зависит от отношения концентраций в глубине раствора.

Влияние миграции на предельный ток — явление, не имеющее аналогии в неэлектролитических системах, в противоположность задачам конвективной диффузии, во многом аналогичным переносу тепла и массопереносу в неэлектролитических системах.

119. Решение задачи

В случае вращающегося диска нормальная составляющая скорости зависит лишь от расстояния до поверхности диска у (разд. 96). Следовательно, диффузионном слое также зависят только от у, а предельная плотность тока однородна по всей поверхности диска. Объединяя равенства (100-1) и (100-2), получаем

Далее, представим скорость с помощью первого члена ее разложения в ряд по степеням у:

где Это приближение справедливо в диффузионном

слое при больших числах Шмидта. Вводя новую переменную

где коэффициент диффузии скорость-определяющего реагента, перепишем уравнение (119-1) в виде

Здесь штрихи обозначают дифференцирование по

Для каждого типа растворенных компонентов имеется уравнение вида (119-4). Эти уравнения следует решать относительно концентраций и потенциала вместе с условием электронейтральности (100-3).

В качестве граничных условий можно записать

где точку обращения потенциала в нуль, можно выбирать произвольно. Пусть электродная реакция описывается уравнением (101-1). Тогда нормальные составляющие потока компонентов на электроде и плотности тока связаны равенством (101-2). Поскольку плотность тока заранее не известна, вместо этого равенства мы воспользуемся соотношением между потоком компонентов и потоком скорость определяющего реагента:

в котором Записывая соотношение (119-6) через переменную получим

Граничное условие для скорость определяющего реагента при установлении предельного тока имеет вид

Этих граничных условий достаточно для решения данной задачи. Равенства (119-4) и (100-3) составляют систему нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с граничными условиями в нуле и на бесконечности. Такие уравнения легко решаются с помощью численного метода, изложенного в приложении В. Получаемые при этом результаты обсуждаются в следующих разделах. После вычисления профилей концентрации и потенциала предельную плотность тока можно найти по потоку скорость определяющего реагента, причем удобной

мерой влияния миграции является отношение предельного тока к предельному диффузионному току

В данном случае влияние миграции примерно такое же, как и в других гидродинамических условиях. Для ртутной капли, растущей в растворе с первоначально однородным составом, уравнения переноса в переходном режиме можно свести к уравнению

если воспользоваться теми же приближениями, что и при выводе уравнения Ильковича (110-2), не содержащего поправочного члена. Уравнение (119-9) играет здесь ту же роль, что и уравнение (119-4) вращающегося диска. В случае ртутной капли, растущей с постоянной объемной скоростью, величина определена следующим образом:

хотя наш анализ и не ограничивается этим случаем.

Для плоского электрода в бесконечной неперемешиваемой среде уравнения переноса также сводятся, к уравнению (119-9), где теперь определено несколько иначе:

При стационарном переносе в неперемешиваемом диффузионном слое Нернста уравнения переноса можно записать в виде

где

и толщина диффузионного слоя.

Эти случаи весьма похожи друг на друга, и в каждом из них можно использовать одну и ту же вычислительную программу. Это обстоятельство обусловлено, в частности, тем, что в режиме предельного тока граничные условия (119-5), (119-7) и (119-8) имеют место во всех случаях, за исключением того, что условие (119-5) записано для точки диффузионного слоя Нернста.

Поскольку математическая постановка задач о растущей ртутной капле и диффузии в бесконечную неперемешиваемую среду одинакова, для обоих этих процессов поправочный

множитель один и тот же. Чтобы показать совпадение поправочных множителей при стационарном переносе в произвольных двумерных и осесимметричных слоях и в случае вращающегося диска, можно воспользоваться преобразованием Лайтхилла [8] (разд. 106 и 107). Это совпадение означает, что плотность тока на электроде пропорциональна плотности тока в отсутствие миграции, причем постоянный коэффициент пропорциональности равен и зависит от состава в глубине раствора.