130. Диффузионные слои

Ввиду малой толщины диффузионного слоя его кривизной можно пренебречь, и мы примем обычную для пограничного слоя систему координат: х измеряется вдоль электрода, начиная с края, расположенного выше по течению, а у дает расстояние по нормали к поверхности. Для диффузионного слоя уравнение переноса можно упростить:

В правой части этого уравнения мы пренебрегли производными по х по сравнению с производными по у.

Примем также, что число Шмидта велико, т. е. Это означает, что диффузионный слой тонок по сравнению с любым возможным гидродинамическим слоем, и внутри диффузионного слоя можно пользоваться следующими выражениями для составляющих скорости течения [уравнения (106-2) и (107-2)]:

где - производная скорости на твердой поверхности при а штрихом обозначена производная по Эти равенства справедливы для двумерных и осесимметричных диффузионных слоев, причем для двумерного диффузионного слоя функцию следует положить равной 1.

В уравнениях (130-1), описывающих массоперенос в диффузионном слое, фигурируют только производные потенциала по у, но не сам потенциал или его производные по Поэтому в диффузионном слое можно ввести новый потенциал, определенный как

или, что то же самое, нуль можно выбирать при каждом значении х произвольно. Тогда величина важна лишь при определении полного перенапряжения

Значительного упрощения можно достигнуть, если дополнительно пренебречь миграцией в диффузионном слое, так что уравнение (130-1) примет вид

Хотя омическое падение потенциала в глубине раствора значительно влияет на изменение полного перенапряжения вдоль поверхности электрода, миграция в диффузионном слое не оказывает решающего влияния на распределение тока. В случае предельного тока мы видели, что роль миграции сводится к изменению величины тока, но не его распределения.

Уравнение (130-4) имеет место при наличии избытка фонового электролита (разд. 73). Однако, как отмечалось в гл. 18, насколько важно омическое падение потенциала в глубине раствора, зависит от отношения характерной длины к проводимости а это отношение может быть большим даже при избытке фонового электролита. Уравнение (130-4) применимо также в другом предельном случае растворов бинарного электролита (разд. 72). При этом коэффициенты нужно заменить коэффициентом диффузии электролита

Выписанные для каждого типа компонентов уравнения (130-1) следует решать относительно концентраций и потенциала вместе с условием электронейтральности (100-3). Если можно работать с упрощенным уравнением (130-4), то достаточно найти лишь концентрации компонентов, участвующих в электродной реакции.

По мере неограниченного возрастания у концентрации приближаются к своим объемным значениям. На поверхности электрода потоки компонентов связаны с плотностью тока уравнением (101-2)

Если миграцией можно пренебречь, то последнее уравнение можно переписать в виде

После этого уравнения из разд. 113 позволяют решить уравнения диффузионного слоя (130-4) в стационарном состоянии и связать концентрацию с ее производной на поверхности. В дальнейшем к уравнениям диффузионного слоя можно не

обращаться. Подстановка равенства (130-6) в уравнение (113-1) дает

где -концентрация компонентов на поверхности. При использовании этого соотношения следует иметь в виду, что в нем фигурирует интеграл Стилтьеса (см. задачу 17-8).