61. Одновременно протекающие реакции

Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. Если одновременно протекают две или более реакции, то проще всего считать, что каждая реакция протекает независимо и полная плотность тока является суммой плотностей нескольких реакций [20—23]. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет — одна реакция протекает в анодном направлении, а другая — в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода (разд. 59).

То же самое происходит в коррозионных процессах. Анодным процессом может служить растворение железа

а катодным — восстановление кислорода

Эти процессы сопряжены, так что возникающие в реакции (61-1) электроны потребляются реакцией (61-2), причем полный ток на железе равен нулю. Следовательно, скорость коррозии можно определить по скорости переноса кислорода к корродирующей поверхности. Коррозия в водных средах часто является электрохимическим процессом.

Однако не все коррозионные процессы протекают в виде одновременных реакций. Когда в контакте находятся разнородные металлы, легко может возникнуть электрохимическая ячейка. Процесс анодного растворения преимущественно может протекать на одном металле, в то время как на другом в основном будет происходить процесс катодного восстановления кислорода или выделения водорода. В других случаях, например при точечной коррозии, анодный и катодный процессы могут протекать в различных частях одного и того же металла. Анализ этих систем требует рассмотрения омического падения потенциала и концентрационных изменений в растворе [23] и не может ограничиться электрохимическими реакциями на поверхности.

Одновременно протекающие реакции встречаются также, когда, например, превышается предельный ток осаждения меди и начинается выделение водорода. Это показано на рис. 9-1 и 10-2.

Поведение пассивирующихся металлов [23] в корродирующих системах заслуживает специального упоминания. Для этих

металлов увеличение агрессивности коррозионной среды может привести к пассивации и уменьшению скорости коррозии. Это легко достигается путем положительного заряжения металла, что является основой анодной защиты. Для пары железо—кислород увеличение скорости перемешивания, способствующее повышению скорости переноса кислорода к поверхности, может вызвать пассивацию металла и уменьшение скорости коррозии.

Наконец, рассмотрим реакцию восстановления кислорода, считая реакции (59-2) и (59-3) одновременными. Представим себе, что вблизи металла имеется неперемешиваемый диффузионный слой толщиной и обозначим кислород и перекись водорода как компоненты соответственно. Поскольку реакция (59-2) протекает значительно быстрее, чем реакция (59-3), возникающая в первой реакции перекись водорода может диффундировать от поверхности, вместо того чтобы участвовать во второй реакции. Условие материального баланса для кислорода и перекиси водорода принимает вид

Уравнение (61-3) описывает скорость диффузии кислорода к поверхности, причем кислород потребляется в реакции (59-2) [индексы 2 и 3 обозначают реакции (59-2) и (59-3)]. Уравнение (61-4) описывает скорость диффузии перекиси водорода от поверхности, причем эта скорость равна разности между скоростями ее образования в реакции (59-2) и потребления в реакции (59-3).

При 25 °С концентрация насыщенного раствора кислорода равна при парциальном давлении 1 атм (поправленном на давление паров воды, но не на коэффициенты летучести в газовой фазе), а коэффициент диффузии равен Данные о концентрации насыщенного раствора и коэффициенте диффузии кислорода в зависимости от концентрации гидроокиси калия приведены, в частности, в работе Дэвиса и др. [24].

Для кислых или нейтральных сред примем, что реакции (59-2) и (59-3) имеют псевдопервый порядок по кислороду и перекиси, и запишем

где постоянные могут теперь зависеть от рН, а потенциал V измеряется относительно водородного электрода в том же растворе (разд. 40).

При достаточно катодных потенциалах анодным членом в уравнениях (61-5) и (61-6) можно пренебречь, причем это приближение, по-видимому, особенно пригодно для сравнительно необратимого кислородного электрода. Кроме того, примем

Рис. 61-1. Теоретические полярографические кривые, относящиеся к восстановлению кислорода. Члены, соответствующие анодной реакции, при расчетах были опущены. Здесь

С учетом этих приближений из уравнений (61-3) и (61-6) можно получить полную плотность тока в виде

где

и

Уравнение (61-7) иллюстрируется на рис. 61-1.

На рис. 61-1 изображен предельный ток восстановления кислорода и перекиси водорода (ср. с рис. 9-1 и 10-2). При малых значениях К процессы протекают одновременно, при больших значениях К процессы становятся четко различимыми. При очень малых и больших значениях К ток достигает половины своего значения на плато при что может служить основой метода определения Это значение V известно как потенциал полуволны.

Положение второй волны относительно первой зависит от значения т. е. от медленности реакции (59-3) по сравнению с реакцией (59-2). Полярографические кривые восстановления кислорода на ртути [25, 26] позволяют думать, что значение К для этой системы равно Более строгий анализ должен учитывать возможность отличия друг от друга и от 0,5. В таком анализе, по-видимому, необходимо также принимать во внимание анодный член в уравнении (61-5).

Можно сопоставить восстановление двухвалентного иона меди с восстановлением кислорода. Поскольку реакция (57-2) быстрее реакции (57-3), восстановление одновалентного иона меди будет протекать одновременно с восстановлением двухвалентных ионов меди до одновалентных и можно будет различить лишь одну полярографическую волну. С другой стороны, реакция (59-2) быстрее реакции (59-3), и при восстановлении кислорода наблюдаются обе волны.

ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(см. скан)

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)