Часть А. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
Для обсуждения термодинамики электрохимических ячеек прежде всего необходимо ввести такие понятия, как свободная энергия, химический потенциал и коэффициент активности. Если ограничиться рассмотрением электродов, находящихся в равновесии с окружающим раствором, то потенциал ячейки можно получить, выражая фазовые равновесия с помощью электрохимических потенциалов компонентов, присутствующих в электродах и растворах. Условие фазового равновесия допускает прохождение лишь бесконечно малого тока, а также исключает возможность протекания спонтанных реакций, не требующих прохождения суммарного тока. Однако при определенных условиях можно иметь несколько электрохимических реакций, находящихся одновременно в равновесии.
Во всех ячейках, за исключением простейших, условие фазового равновесия не приводит к результатам, которые могут быть непосредственно использованы. Растворы вблизи обоих электродов ячейки обычно имеют различные составы, и, чтобы предотвратить спонтанные реакции на электродах, необходимо устранить перемещение реагентов с одного электрода на другой. Таким образом, где-то между электродами должна быть область неоднородного состава. В этой области, называемой жидкостным контактом, происходит спонтанная диффузия. Поэтому анализ потенциалов любых ячеек, за исключением простейших, требует рассмотрения необратимого диффузионного процесса. Соответствующие результаты будут позаимствованы из части В, касающейся транспортных процессов в растворах электролитов.
Анализ потенциалов ячеек производится в определенном порядке. Описание фазовых равновесий позволяет выразить потенциал ячейки через электрохимические потенциалы компонентов в растворах вблизи электродов. Чтобы получить пригодные для использования результаты, эти электрохимические потенциалы следует связать друг с другом, что обычно выполняется путем рассмотрения транспортных процессов в области контакта.
Понятие потенциала играет в электрохимии весьма важную роль, причем следует иметь в виду, что здесь это понятие
существенно отличается от привычного всем нам классического электростатического потенциала. Поэтому в первую очередь мы обсудим особенности использования потенциала в электрохимии, что позволит одновременно выяснить физический смысл соответствующих уравнений и разобраться в допущениях, принимаемых при их выводе.
В остальных главах части А рассматриваются практические и теоретические аспекты электрохимической термодинамики, в частности коэффициенты активности и электроды сравнения.
