Глава 11. БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

69. Законы переноса

Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Уравнения, соответствующие первым четырем из этих вопросов, будут представлены в настоящем разделе и уточнены в дальнейшем. Среда, которую мы собираемся рассматривать, предполагается состоящей из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Это описание относится лишь к разбавленным растворам.

Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением

Поток компонента выраженный в является векторной величиной, указывающей направление движения компонентов и число молей, пересекающее за единицу времени площадку в ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано прежде всею течением жидкости с объемной скоростью Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии градиента концентрации или за счет миграции, если имеется электрическое поле — и компоненты несут электрический заряд заряд иона в единицах заряда протона).

Миграционный член является особенностью электрохимических систем или систем, содержащих заряженные компоненты. Величина в этом члене означает электростатический потенциал, градиент которого равен электрическому полю, взятому с обратным знаком. Непосредственно измерить эти величины в растворе электролита нелегко. Ведичина называется подвижностью. Она представляет среднюю скорость компонента в растворе при действии на нее силы в независимо от происхождения этой силы. Последняя получается умножением заряда одного моля компонента на электрическое поле — Умножение на подвижность и дает скорость

миграции, и, наконец, умножение на концентрацию дает полный вклад в поток благодаря миграции в электрическом поле.

Второй и третий члены в правой части уравнения (69-1) — это обычные члены, имеющиеся и в случае неэлектролитических систем. Таким образом, все три члена в правой части уравнения (69-1) представляют три механизма массопереноса: миграцию заряженных компонентов в электрическом поле, молекулярную диффузию за счет градиента концентрации и конвекцию за счет объемного движения среды. Следовательно, уравнение (69-1) можно использовать для определения двух характеристик переноса: коэффициента диффузии и подвижности

Рис. 69-1. Накопление вещества, вызванное различием потоков на гранях элемента объема.

Ток в растворе электролита, конечно, обусловлен движением заряженных компонентов, что легко выражается количественно:

Здесь плотность тока, выраженная в заряд, приходящийся на один моль.

Условие материального баланса имеет вид

где источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.

Чтобы рассчитать дивергенцию потока, необходимо вычислить суммарное количество вещества, приносимого различными потоками через разные грани элемента объема (рис. 69-1). Разность этих потоков дает вклад в производную от концентрации по времени:

где в знаменателе возникает вследствие деления на объем элемента.

Образование вещества в единице объема происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.

В электрохимических системах часто реакции протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае равно нулю.

Наконец, можно сказать, что раствор электрически нейтрален:

Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого двойного слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Толщина двойного слоя может быть порядка 10—100 А. Явления, связанные с двойным слоем на электродах, обычно можно учесть с помощью краевых условий. Следовательно, для описания объема раствора уравнение (69-4) вполне приемлемо. Справедливость этого уравнения будет вновь рассмотрена в разд. 76.

Эти четыре уравнения дают замкнутое описание процессов переноса в растворах электролитов, и поэтому имеет смысл еще раз сказать о физическом содержании каждого из них. Согласно первому уравнению, компоненты в растворе могут двигаться за счет миграции, диффузии и конвекции. Второе уравнение просто отражает тот факт, что электрический ток обусловлен движением заряженных компонентов. Третье уравнение дает условие материального баланса, а четвертое — условие электронейтральности. Хотя некоторые детали описания могут изменяться, любая теория растворов электролитов должна рассматривать эти физические явления.

Заметим, что для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость которую можно найти из уравнений механики жидких сред, приведенных в гл. 15. Анализ электрохимических систем с помощью таких дифференциальных уравнений требует дополнительного определения геометрии системы и краевых условий. Наиболее важным из них является кинетика электродных процессов, рассмотренная в части Краевые условия будут обсуждаться ниже, главным образом в части [см. также уравнения (72-9) и (72-11)].

Чтобы лучше понять физическую сущность процессов массопереноса, следует рассмотреть вопрос о применимости приведенных выше четырех уравнений. Справедливость условия электронейтральности (69-4) будет обсуждаться отдельно в разд. 76, где мы приходим к заключению, что электронейтральность выполняется в достаточно хорошем приближении. Уравнения (69-2) и (69-3) можно рассматривать как выражение основных физических законов, согласно которым, во-первых, электрический ток связан с движением заряженных компонентов и, во-вторых, компоненты данного типа либо сохраняются, либо принимают участие в гомогенных химических реакциях. Однако при этом выражения для скорости образования вещества и для потока

определены не полностью. Скорость образования вещества зависит от химической кинетики процесса, уравнения которой не являются ни общими, ни предсказуемыми. Поток определяется уравнением (69-1), однако следует иметь в виду, что оно не выполняется для концентрированных растворов.

Всегда можно написать математические выражения для основных физических законов сохранения массы, энергии и количества движения через потоки этих величин, причем трудно найти лишь правильные выражения для этих потоков через соответствующие движущие силы в системе. Мы не имеем в виду объяснение характеристик переноса с микроскопической точки зрения, а говорим скорее об их макроскопическом определении.

Справедливость уравнения (69-1) нарушается прежде всего потому, что миграционный и диффузионный потоки должны определяться по отношению к некоторой средней скорости жидкости в уравнении (69-1)] и выражения для потоков должны согласовываться с этим выбором. До сих пор мы не заботились об определении скорости жидкости. В концентрированных растворах эта скорость не совпадает со скоростью растворителя, которая является лишь частью средней скорости. Эту трудность обходят здесь за счет того, что уравнение (69-1) не применяется к самому растворителю и рассматривается лишь в случае разбавленных растворов, где практически совпадает со скоростью растворителя.

Кроме того, уравнение для потока (69-1) неверно описывает процесс переноса, поскольку содержит неполное число транспортных характеристик. Такая ситуация возникает потому, что в уравнении (69-1) рассматривается взаимодействие только между растворенными компонентами и растворителем, тогда как взаимодействие между растворенными компонентами не учитывается.

Наконец, движущей силой для диффузии должен быть градиент активности; градиенты активности совпадают с градиентами концентрации лишь в крайне разбавленных растворах. Однако при обобщении уравнения (69-1) следует избегать использования отдельных ионных коэффициентов активности, которые не являются физически измеряемыми величинами. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность при определении потенциалов в среде с переменным составом Истинной движущей силой для диффузии и миграции является градиент электрохимического потенциала, обсуждавшийся в гл. 2, и нет необходимости в его разложении на

Эти трудности можно обойти, используя уравнение многокомпонентной диффузии (78-1). Тем не менее вполне можно пользоваться и уравнением (69-1), поскольку оно правильно отражает сущность физических процессов, причем это достигается

сравнительно простыми средствами. Следует лишь помнить, что уравнение (69-1) имеет строгое обоснование только в случае разбавленных растворов.

Остальные разделы настоящей главы иллюстрируют способы применения основных законов переноса, границы применимости этих законов и их роль в теории переноса.