124. Предельные токи в случае свободной конвекции

Казалось бы, добавление фонового электролита к раствору должно приблизить задачу о свободной конвекции к задачам тепло- и массопереноса в растворе неэлектролита. Однако это не так, поскольку, хотя фоновый электролит уменьшает миграцию, изменения концентрации фонового электролита меняют плотность раствора примерно так же, как и реагент, и тем самым оказывают влияние на профиль скорости. Поскольку скорость массопереноса зависит от профиля гидродинамической

скорости, это приводит также к изменению предельной плотности тока.

Практически наиболее интересными величинами оказываются поток компонентов на твердой поверхности и напряжение трения. Для ламинарной свободной конвекции вблизи вертикального электрода при постоянной разности плотностей между поверхностью электрода и глубиной раствора эти величины можно выразить в следующем виде:

и

где — усредненное по длине L напряжение трения на стенке, ускорение силы тяжести, число Шмидта, число Грасгофа:

разность шготностей между глубиной раствора и поверхностью электрода. Безразмерные коэффициенты зависят от числа Шмидта и состава глубины раствора. Значения С для бинарной жидкости приводились в табл. 111-1. Для свободной конвекции вблизи вертикальной поверхности при постоянной разности плотностей локальная скорость массопереноса обратно пропорциональна локальное напряжение трения пропорционально где расстояние по вертикали вдоль поверхности, измеряемое от начала пограничного слоя.

Мы рассмотрим эту задачу [13] в пределе бесконечных чисел Шмидта и представим результаты в виде где значения для бинарной жидкости, равные соответственно 0,670327 и 0,932835.

Вначале была рассмотрена система сульфат меди — серная кислота. Ввиду малости константы диссоциации ионов бисульфата расчеты проводились в двух случаях — недиссоциированных и полностью диссоциированных ионов бисульфата (см. также разд. 122). На рис. 124-1 представлены значения найденные в случае полной диссоциации. Там же дано значение для недиссоциированных ионов бисульфата. Пунктирной линией показаны соответствующие значения для относящиеся к вращающемуся диску.

В случае осаждения металла из раствора бинарного электролита можно показать, что

и

[см. уравнение (114-3)], где в число Шмидта входит коэффициент диффузии соли — число переноса реагирующего катиона [уравнения (72-6) и (72-12)].

Рис. 124-1. Коэффициенты в выражениях для напряжения трения (рассматривается лишь случай полной диссоциации) и массопереноса в системе

Рис. 124-2. Профили скорости в растворе бинарного электролита (кривая 1) и в растворе содержащем избыток в предположении полной диссоциации (кривая 2) и отсутствия диссоциации (кривая 3) серной кислоты.

Если бы эффект фонового электролита можно было свести к множителю в числе Грасгофа, то по мере приближения к единице значения стремились бы к единице. Но, поскольку этого не наблюдается, приходится констатировать, что эти отношения определяются не только миграцией, но и распределением плотности, отличающимся от случая бинарной жидкости.

Рассматривая для простоты конкретную систему, можно сказать, что толщина диффузионного слоя в случае больше, чем в случае так как коэффициент диффузии водорода больше, чем меди. Таким образом, во внешней части диффузионного слоя разность плотностей положительна, а вблизи электрода — отрицательна. Следовательно, одного лишь Др недостаточно для описания профиля плотности. В действительности при добавлении профиль скорости имеет максимум внутри диффузионного слоя. На рис. 124-2 этот максимум показан при избытке серной кислоты. Поскольку в некоторых окислительно-восстановительных системах эти явления выражены еще резче, их дальнейшее обсуждение целесообразно отложить. На рис. 124-2 по оси абсцисс отложен параметр подобия

а профиль скорости связан с соотношением

Окислительно-восстановительная реакция

часто встречается в работах по массопереносу; она использовалась также при изучении свободной конвекции, хотя и реже. Плотность в такой системе изменяется гораздо слабее, чем в растворах сульфата меди, гак как избыток возникающего в реакции иона в значительной мере компенсируется недостатком реагента.

На рис. 124-3 показано отношение в зависимости от

Соответствующие растворы имеют одинаковые объемные концентрации ферро- и феррицианидов калия, а в качестве фонового электролита добавляется или Для сравнения на этом же рисунке приведены значения для вращающегося диска и в качестве фонового электролита.

Из рис. 124-3 видно, что значение заметно отклоняется от значения для вращающегося диска. Напротив, показанные на рис. 124-4 отношения концентраций существенно не зависят от гидродинамических особенностей и полностью совпадают со случаем вращающегося диска (на рисунке вращающийся диск специально не выделен). Этот рисунок отражает

сильное различие в профилях плотности при наличии фонового электролита и без него. Различие в плотностях заметно сказывается на профилях скоростей, изображенных на рис. 124-5, из которого видно, что максимум скорости становится более выраженным при добавлении фонового электролита а высота максимума при этом убывает.

Рис. 124-3. Коэффициент в выражении для скорости массопереноса в системе с равными объемными концентрациями ферро- и феррицианидов. Предполагается избыток фонового электролита.

Рис. 124-4. Приповерхностные концентрации в ферро- и феррицианидных системах в присутствии фонового электролита. Объемные концентрации равны.

При вычисленный профиль не имеет физического смысла, поскольку вдали от электрода скорость меняет свой знак. Вообще приемлемых решений не удалось получить при выше 0,85 в случае и 0,75 в случае в качестве фонового электролита. При этом рассматривались только катодные реакции.

Эти результаты лишь количественно отличаются от тех, которые были получены для системы На рис. 124-6 сравниваются нормированные профили плотности для обоих случаев. В ферро-феррицианидной системе плотность изменяется меньше, чем в системе с поэтому в первом случае добавление фонового электролита должно сильнее изменить профиль плотности, что и видно на рис. 124-6.

Рис. 124-5. Профили скоростей при различных значениях Катодное восстановление ионов феррицианида. В качестве фонового электролита используется КОН.

Многие из рассматривавшихся здесь явлений можно отнести за счет большого коэффициента диффузии фонового электролита. Если коэффициенты диффузии реагента и фонового электролита приблизительно одинаковы, то вычисленные при некоторых гидродинамических условиях значения можно с небольшой ошибкой считать равными значению в случае свободной конвекции.

Проведенный анализ относится к большим числам Шмидта. В этом пределе полученные результаты с помощью преобразования Акривоса (разд. 111) можно перенести на системы с другой геометрией. Это означает, например, что коэффициент 0,6705 в уравнении (111-8) следует заменить на С или коэффициент 0,5029 в уравнениях (111-7) и (111-9) заменить на

Рис. 124-6. Нормированные профили плотности в растворе бинарной соли в растворе при избытке кривая растворе эквимолярных ферро- и феррицианидов при избытке (катодная реакция, кривая 3).

ЗАДАЧИ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

(см. скан)

(см. скан)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(см. скан)

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)