72. Бинарный электролит

Под бинарным электролитом мы подразумеваем раствор единственной соли, состоящей из катионов одного типа и анионов одного типа. Одно время этот термин использовался для обозначения симметричного электролита, диссоциирующего на одинаковое число катионов и анионов. Будем обозначать положительные компоненты индексом а отрицательные компоненты — индексом Подвижности и коэффициенты диффузии будут предполагаться постоянными.

Пусть числа катионов и анионов, возникающие при диссоциации одной молекулы электролита. Тогда концентрация электролита определяется соотношением

так что условие электронейтральности (69-4) удовлетворяется.

Подстановка выражения для потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) при дает уравнения для каждого типа ионов:

Вычитая второе уравнение из первого, получаем

Это выражение можно использовать для исключения потенциала из уравнения (72-2) или (72-3), в результате находим

где

Уравнение (72-5) называется уравнением конвективной диффузии. Это уравнение или его аналог применяется в задачах о теплопереносе или в задачах о массопереносе неэлектролитов, и его решения широко изучались в литературе. Следовательно, многие из уже полученных результатов можно применять к электрохимическим системам лишь с небольшими изменениями в обозначениях. К этому вопросу мы вернемся в части

Уравнение (72-5) показывает, что в отсутствие тока соль, такая, как сульфат меди в воде, по поведению аналогична системе, состоящей из компонентов одного типа. Это обусловлено требованием электронейтральности. Наблюдаемый коэффициент диффузии является средним между коэффициентами диффузии аниона и катиона [1]. Если эти коэффициенты диффузии различны, то компоненты стремятся разделиться, создавая тем самым незначительную плотность заряда, препятствующую дальнейшему разделению. Эта плотность заряда приводит к неоднородному распределению потенциала, которое ускоряет ионы с меньшим коэффициентом диффузии и замедляет ионы с большим коэффициентом диффузии.

Однако заметим, что уравнение (72-5) получено без предположения о равенстве плотности тока нулю. Отсюда следует интересный и полезный вывод, что даже при наличии тока распределение концентрации в растворе единственной соли подчиняется тому же уравнению, что и распределение концентрации нейтральных компонентов.

Распределение потенциала в растворе единственной соли должно определяться уравнением (72-4). Первый интеграл этого уравнения можно найти из выражения (69-2) для плотности тока

В отсутствие тока из этого уравнения можно получить непосредственную связь между градиентом потенциала, с одной стороны, и градиентом концентрации и разностью коэффициентов диффузии — с другой:

Это диффузионный потенциал, обсуждавшийся в связи с уравнением (70-7) и предотвращающий сколько-нибудь значительное разделение заряда в системе с диффузией. Уравнение (72-7) аналогично уравнению (70-1), в то время как уравнение (72-4) аналогично уравнению (71-3).

Если позволяют краевые условия, то уравнение (72-5) можно решить относительно распределения концентрации. Если распределение плотности тока известно, то распределение потенциала можно легко отыскать по уравнению (72-7). Если распределение плотности тока неизвестно, то распределение потенциала следует определять по уравнению (72-4) и затем распределение тока — по уравнению (72-7).

Однако часто удается определить распределение плотности тока на электроде по распределению концентрации, когда распределение потенциала неизвестно. Нормальная составляющая скорости на электроде равна нулю. Предположим также, что на электроде реагирует лишь катион, что является довольно общим случаем для бинарного электролита. Тогда нормальные составляющие потоков катионов и анионов на электроде равны

и

где у — расстояние от электрода. Исключение градиента потенциала дает

Здесь определяется равенством (72-6), число переноса

катиона, задаваемое равенством (70-5), которое для бинарного электролита сводится к

Уравнение (72-11) показывает, что плотность тока непосредственно связана с производной концентрации на электроде.

Здесь мы рассматривали коэффициенты диффузии и подвижности (но не проводимость) как постоянные. Обычно эти величины зависят от концентрации. Тем не менее в литературе часто ограничиваются случаем жидкости с постоянными, характеристиками. Преимущества такого подхода в простоте и общности. Если отказаться от предположения о постоянных характеристиках, то уравнение (72-7) по-прежнему сохраняет силу, ауравнение (72-5) следует заменить на

где определяется равенством (72-6), равенством (72-12). Первый член в правой части уравнения (72-13) является искомым обобщением диффузионного члена в уравнении конвективной диффузии наслучай переменного коэффициента диффузии.