8. Поверхностное перенапряжение

Дополнительный вклад в полный потенциал ячейки дает движущая сила, требующаяся для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Поверхностное перенапряжение определяется как потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения того же типа, помещенного в раствор вблизи поверхности рабочего электрода. Таким образом, этот электрод сравнения является одним из тех, которые используются для определения концентрационного перенапряжения. Например, на аноде (рис. 7-1) поверхностное перенапряжение равно

Скорости электродных реакций совпадают со скоростями растворения или осаждения меди, которые можно легко измерить по плотности тока на электроде. Принято считать, что плотность тока положительна, когда последний направлен от электрода в раствор. Таким образом, плотности тока положительны на анодах и отрицательны на катодах.

Плотность тока зависит от движущей силы и тем самым связана с поверхностным перенапряжением и составом раствора на межфазной границе, а также от температуры. Например, плотность тока часто может быть выражена в виде

Это уравнение сходно с уравнением для скорости неэлектрохимической гетерогенной реакции. Можно считать, что первый экспоненциальный член представляет собой скорость анодного процесса, а второй — скорость катодного процесса. Главными

в них являются энергии активации, зависящие от поверхностного перенапряжения.

Когда анодный и катодный токи равны по величине друг другу и Последняя величина является важным кинетическим параметром и называется плотностью тока обмена. Плотности тока обмена разных реакций могут различаться на много порядков величины. Кроме того, плотность тока обмена сильно зависит от состава на границе раздела фаз и от температуры. Два дополнительных кинетических параметра называются кажущимися коэффициентами переноса. Их значения обычно находятся между 0,2 и 2.

Соотношение записано в такой форме, чтобы явно показать типичную зависимость скорости реакции от поверхностного перенапряжения. Зависимость жеот состава и температуры не показана точно, поскольку зависит от этих параметров неспецифически. Многие реакции, например такйе, в которых образуются окислы, сложны и не удовлетворяют уравнению Сложен даже сравнительно простой медный электрод. При высоких анодных скоростях образуются значительные количества одновалентных ионов меди. В дальнейшем эти ионы диспропорционируют в растворе, образуя двухвалентные ионы меди и чистую медь, выпадающую в осадок:

Следует также отметить, что величина может зависеть от состава раствора, приготовления электрода и наличия примесей.

С учетом этих оговорок можно рекомендовать уравнение для описания электрохимической кинетики в общем случае или в отсутствие детальной информации. Необходимо подчеркнуть, что наша цель здесь — связать скорость реакции или плотность тока с условиями, существующими на самой границе раздела фаз. Так, мы определяем поверхностное перенапряжение с помощью электрода сравнения, находящегося полностью внутри диффузионного слоя и вблизи поверхности электрода; кроме того, мы пытаемся связать кинетические параметры с составом раствора вблизи электрода, но не с составом в глубине раствора или с концентрационными градиентами вблизи поверхности.

Плотность тока обмена является мерой отсутствия кинетических ограничений. О реакциях с большими значениями часто говорят как о быстрых или обратимых. Большие значения позволяют получить ту же плотность тока при малых поверхностных перенапряжениях.

Уравнение иллюстрируется рис. 8-1 и 8-2, из которых видно, что при данном поверхностном перенапряжении более высокие значения дают более высокие плотности токов.

(кликните для просмотра скана)

На рис. 8-2 представлены так называемые тафелевские кривые, используемые по той причине, что при высоких поверхностных перенапряжениях один из членов в равенстве становится пренебрежимо малым и на полулогарифмическом графике получается прямая линия. Таким образом,

Отсюда видно, что тафелевский наклон, т. е. или обратно пропорционален кажущемуся коэффициенту переноса.