19. Ячейка с двумя электролитами переменной концентрации

Ячейки этого типа снова можно разделить на две группы в соответствии с наличием или отсутствием общего иона у обоих электролитов. Так, ячейка с контактирующими растворами может служить примером системы с общим ионом; контакт между и не имеет такого иона. Обсудим сначала первую группу.

Рассмотрим ячейку

потенциал которой равен

Влиянием ненулевой растворимости обсуждавшимся в разд. 18, здесь можно пренебречь. Интегрирование уравнения (16-3) для данного случая дает

Здесь, подобно уравнению (18-4) и в противоположность равенству (17-4), интеграл зависит от детальной формы концентрационных профилей в области контакта. Мы еще не готовы

рассматривать различные приближения, применяемые для вычисления этого интеграла.

Нам хотелось бы также выяснить, как следует рассматривать потенциалы ячеек, содержащих два электролита переменной концентрации, но без общего иона. Такой ячейкой является

Переходная область содержит растворы, изменяющие свой состав от Используя условия фазового равновесия на электродах и определения химических потенциалов нейтральных компонентов, можно записать потенциал ячейки:

Снова потенциал ячейки связан с термодинамическими свойствами электрически нейтрального компонента, однако теперь появился новый член. Вместо разности электрохимических потенциалов одного иона, взятых в обоих растворах, имеется комбинация электрохимических потенциалов двух ионов. Один из способов анализа этой сложной ситуации — выбор промежуточной точки I в области контакта, в которой присутствуют оба иона. Если известны концентрационные профили, то для вычисления разностей можно использовать уравнение (16-3). Тогда можно записать потенциал ячейки:

Расчет последнего члена возможен в том случае, если известен коэффициент активности в точке I раствора и

Хотя ни один из этих примеров не был рассмотрен до конца, вполне очевидно, что в принципе потенциалы таких ячеек можно рассматривать теоретически. Концентрационные профили определяются на основе законов диффузии и способа образования контакта. В выражение для потенциала ячейки входит разность электрохимических потенциалов иона или двух различных ионов в разных растворах, и эту разность можно вычислить по уравнении? (16-3). При этом возможен выбор промежуточной точки, поскольку растворы соединяются друг с другом посредством контакта. До конкретных результатов анализ будет доведен в гл. 6.