23. Межмолекулярные силы

Энергия взаимодействия двух ионов несколько идеализированно представлена на рис. 23-1. Соответствующая сила показана на рис. 23-2. Заслуживающей упоминания особенностью таких взаимодействий является их медленное убывание на больших расстояниях:

Эти частицы называются ионами, так как на больших расстояниях они взаимодействуют согласно закону Кулона, что отличает их от нейтральных неполярных или нейтральных полярных молекул, энергия взаимодействия которых имеет иную асимптотику:

На малых расстояниях силы межионного взаимодействия, изображенные на рис. 23-1 и 23-2, отличаются от описываемых равенствами (23-1). Поскольку это отклонение на малых расстояниях связано со специфической природой данных ионов, его приписывают так называемым специфическим силам коротко-действия. Конечно, разложение кривых рис. 23-1 и 23-2 на кулоновскую и специфическую части является искусственным, так как реально существует единое межмолекулярное взаимодействие и именно оно определяет поведение ионов.

Асимптотическое поведение, выражаемое равенствами (23-1), носит достаточно общий характер и вызывает значительные трудности, заслуживающие специального рассмотрения. Описанию кулоновских взаимодействий отводится заметное место

в электростатике и теории электромагнитного поля. В частности, там получено и выражение (22-7) для электростатического потенциала.

Наиболее прямо результаты и методы электростатической теории применимы к разреженным ионизированным газам, рассматривать которые целесообразно по двум причинам.

Во-первых, в этом случае имеется значительное свободное пространство, так что вполне можно принять, что введение пробного заряда существенно не возмущает систему. В конденсированной фазе, напротив, все пространство занято.

Рис. 23-1. Потенциальная энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии друг от друга.

Рис. 23-2. Сила взаимодействия между двумя ионами.

Во-вторых, ионы значительно удалены друг от друга, так что на малых расстояниях ион взаимодействует одновременно не более чем с одним ионом. Такое взаимодействие на малых расстояниях можно назвать столкновением. Рассматривая ионизированный газ, можно учитывать лишь бинарные взаимодействия, или парные столкновения [4]. В ионизированном газе, где сила взаимодействия обратно пропорциональна квадрату расстояния, данный ион всегда взаимодействует со всеми остальными. Некоторый прогресс в этом отношении достигается за счет введения электрического потенциала, учитывающего взаимодействия с удаленными ионами. Тогда парным будет взаимодействие с другим ионом на малых расстояниях, на которых кулоновский закон уже не выполняется, и такое взаимодействие можно рассматривать отдельно.

Однако и в этом случае разбиение межмолекулярного взаимодействия на различные части, скажем на электрическую и

химическую, не имеет под собой физической основы. Аналогичная трудность возникает при попытках разделить электрохимические потенциалы, использованные в гл. 2, на химические и электрические потенциалы.

Электростатическую теорию можно несколько модифицировать для рассмотрения конденсированных фаз, представляющих собой слабую примесь заряженных частиц в однородной диэлектрической среде. В этом случае электрическое поле заряженных частиц индуцирует в диэлектрической среде диполи или вызывает предпочтительную ориентацию уже имевшихся диполей. Наличие всех этих наведенных в среде зарядов можно учесть введением усредненного электрического поля и усредненного электростатического потенциала. Тогда суммирование в уравнении (22-7) распространяется на все заряженные частицы, кроме зарядов, наведенных в диэлектрической среде. Величины усредняются по областям пространства, имеющим по меньшей мере молекулярные размеры. При таком усреднении не вошедшие в сумму заряды диполей учитываются путем использования диэлектрической проницаемости среды вместо проницаемости вакуума

Такой подход к рассмотрению конденсированных фаз может быть оправдан лишь при больших расстояниях между заряженными частицами, допускающих применение кулоновского закона, точно так же, как и в случае разреженного ионизированного газа. Кроме того, между заряженными частицами должно быть достаточное количество диэлектрика, чтобы можно было проводить Щднен: Следовательно, и и являются макроскопическими величинами, поэтому совершенно бессмысленно обсуждать изменения на расстояниях порядка молекулярных размеров. Чтобы вычислить энергию, необходимую для перемещения заряженной частицы из однрй фазы в другую, требуется рассмотреть дополнительно энергию взаимодействия частицы с растворителем и характер распределения заряда вблизи поверхности раздела фаз.

Хотя концентрированные ионные растворы представляют непреодолимые трудности для электростатической теории, кулоновский закон обратного квадрата имеет много важных следствий. Например, кулоновское притяжение между зарядами настолько велико, что отклонения от электронейтральности в растворах электролитов невозможны. Этот вывод справедлив, несмотря на то что на малых расстояниях межионные силы отклоняются от закона Кулона.

Электростатическая модель разбавленной взвеси заряженных частиц в диэлектрической среде была успешно применена в теории Дебая и Хюккеля для вычисления коэффициентов активности крайне разбавленных растворов электролитов. Хотя результаты

и сама модель применимы лишь в пределе бесконечного разбавления, сильные отклонения от поведения идеального раствора можно с уверенностью приписать закону обратного квадрата, управляющего силами между ионами на больших расстояниях. В той же модели можно найти проявление этих сил дальнодействия в других свойствах раствора при больших разбавлениях, что в особенности относится к проводимости.

Силы дальнодействия важны также в электродных процессах. В неравновесном двойном слое на ион могут действовать исключительно большие силы; при этом приходится говорить об очень большом градиенте потенциала в двойном слое вблизи поверхности электрода, хотя строгое определение этого потенциала может быть затруднительным.