56. Зависимость плотности тока от поверхностного перенапряжения

В разд. 8 мы уже отмечали простейший тип зависимости плотности тока от поверхностного перенапряжения и состава

раствора вблизи поверхности электрода, задаваемый уравнением Батлера-Фольмера (8-2):

Это соотношение можно рассматривать как результат независимого протекания анодной и катодной реакций, скорость которых экспоненциально зависит от поверхностного перенапряжения Плотность тока обмена зависит от состава раствора вблизи электрода, температуры и природы поверхности электрода.

В разд. 8 отмечалось что тафелевские приближения и пригодны для больших поверхностных перенапряжений. При низких поверхностных перенапряжениях уравнение (56-1) можно приближенно записать в виде линейного соотношения

Укажем еще на один способ построения графиков по уравнению (56-1). Это уравнение можно переписать в виде

или

Если сумма известна, то экспериментальные значения как функции (при данном составе раствора вблизи электрода) дают прямую линию на графике зависимости левой части равенства (56-4) от Тогда наклон этой линии даст величину а отсекаемый от оси ординат отрезок — величину Как отмечено в следующем разделе, есть некоторые основания ожидать, что сумма имеет целочисленное значение.

Следует еще раз подчеркнуть, что при данном составе раствора вблизи поверхности электрода в уравнении (56-1) имеется три кинетических параметра: Для определения этих постоянных нужны экспериментальные данные, конечно, если они описываются уравнением (56-1).

Плотность тока обмена зависит от состава раствора вблизи поверхности электрода. Часто эту зависимость можно выразить через степени концентраций реагентов и продуктов:

где компонентами 1 и 2 являются реагент и продукт, а

плотность тока обмена для некоторой концентрации выбранной в целях удобства.

Уравнению (56-1) удовлетворяют многие простые электродные реакции, возможно, с некоторым учетом влияния строения двойного слоя (разд. 58). Однако поведение многих практически важных реакций значительно различается. Наиболее ярким примером могут служить процессы анодного растворения, которым присуща пассивация.

Рис. 56-1. Приблизительный вид вольт-амперной кривой для пассивирующегося электрода.

Типичная кривая для такого процесса показана на рис. 56-1. Скорость реакции здесь возрастает при увеличении перенапряжения в соответствии с уравнением (56-1). При достаточно больших перенапряжениях на электроде образуется защитная окисная пленка, которая может быть очень тонкой. Плотность тока при этом падает до незначительной величины. Наконец, ток может вновь увеличиться либо за счет анодного растворения, либо благодаря электронной проводимости пленки при выделении на ней кислорода. Эта область кривой называется транспассивной. Такого рода пассивационные явления могут воспроизводиться с весьма небольшим переходным временем, необходимым для образования или удаления окисной пленки. Это явление присуще многим сплавам двухвалентного железа, причем плотность тока в пассивном состоянии и максимум плотности тока в активном состоянии зависят от состава сплава и состава раствора. Такое поведение важно при анализе корродирующих систем.

Реакции с участием кислорода обычно протекают довольно медленно и плохо воспроизводимы. На благородных металлах может образоваться окисная пленка, в связи с чем может возникать значительный гистерезис. Таким образом, скорость реакции

сильно зависит от предыстории электрода, а также от имеющихся в данный момент значений перенапряжений и концентраций вблизи электрода.